2015-2024年十年高考化学真题分类汇编专题36 化学反应机理与反应历程(解析版)

2013-2024年十年高考真题汇编PAGEPAGE1专题36化学反应机理与反应历程考点十年考情(2015-2024)命题趋势考点1涉及能量变化的机理2024·北京卷，13、2024·安徽卷、2024·河北卷、2023•浙江省1月选考、2023•浙江省6月选考、2023•广东卷、2021•湖南选择性卷、2021•山东卷、2021•山东卷、2022•重庆卷近年来出现有关反应历程或机理的新型选择题，通过构建模型，进行类比迁移以考查考生的学科素养。反应历程是指化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径，能够反映出物质结构和反应能力之间的关系，从而可以加深我们对于物质运动形态的认识。反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应，机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。考点2未涉及能量变化机理2024·北京卷、2024·浙江6月卷、2023•湖南卷、2023•全国新课标卷、2023•北京卷、2022•湖南选择性卷、2022•山东卷、2022•湖北省选择性卷、2020•北京卷、2021•湖北选择性考试、2022•辽宁省选择性考点1涉及能量变化的机理1．(2024·北京卷，13，3分)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是()A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物ⅡB．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物C．由苯得到M时，苯中的大π键没有变化D．对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂【答案】C【解析】A项，生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，故A正确；B项，根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，故B正确；C项，M的六元环中与-NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，故C错误；D项，苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，故D正确；故选C。2．(2024·安徽卷，10，3分)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)Y(g)(ΔH1)，Y(g)Z(g)(ΔH2)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是()A． B．C． D．【答案】B【解析】由图可知，反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大，后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大，说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率，则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。A项，X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，而图像显示Y的能量高于X，即图像显示X(g)Y(g)为吸热反应，A项不符合题意；B项，图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，且X(g)Y(g)的活化能小于Y(g)Z(g)的活化能，B项符合题意；C项，图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，但图像上X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能，C项不符合题意；D项，图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都大于0，且X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能，D项不符合题意；故选B。3．(2024·河北卷，14，3分)对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。下列说法错误的是()A．PDA捕获CO2的反应为B．路径2优先路径，速控步骤反应式为C．路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同D．三个路径速控步骤均涉及*CO2*-转化，路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生【答案】D【解析】放电时CO2转化为MgC2O4，碳元素化合价由+4价降低为+3价，发生还原反应，所以放电时，多孔碳纳米管电极为正极、Mg电极为负极，则充电时多孔碳纳米管电极为阳极、Mg电极为阴极：电极过程电极反应式Mg电极放电Mg-2e-=Mg2+充电Mg2++2e-=Mg多孔碳纳米管电极放电Mg2++2CO2+2e-=MgC2O4充电MgC2O4-2e-=Mg2++2CO2↑A项，根据题给反应路径图可知，PDA(1，3-丙二胺)捕获CO2的产物为，因此PDA捕获CO2的反应为，A正确；B项，由反应进程－相对能量图可知，路径2的最大能垒最小，因此与路径1和路径3相比，路径2是优先路径，且路径2的最大能垒为*CO2*-→*C2O42-的步骤，据反应路径2的图示可知，该步骤有参与反应，因此速控步骤反应式为，B正确；C项，根据反应路径图可知，路径1、3的中间产物不同，即经历了不同的反应步骤，但产物均为*MgCO3，而路径2、3的起始物均为，产物分别为*MgC2O4和*MgCO3，C正确；D项，根据反应路径与相对能量的图像可知，三个路径的速控步骤中*CO2*-都参与了反应，且由B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为*CO2*-得电子转化为*CO和*CO32-，没有PDA的生成，D错误；故选D。4．(2023•浙江省1月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是()A．E6-E3=E5-E2 B．可计算Cl-Cl键能为2(E2-E3)kJ•mol-1 C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程II>历程ID．历程I、历程II中速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g)∆H=(E5-E4)kJ•mol-1【答案】C【解析】对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。A项，催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E6-E3=E5-E2，A正确；B项，已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2-E3)kJ•mol-1，则Cl-Cl键能为2(E2-E3)kJ•mol-1，B正确；C项，催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ，C错误；D项，活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g)∆H=(E5-E4)kJ•mol-1，D正确；故选C。5．(2023•浙江省6月选考，14)一定条件下，1-苯基丙炔(P)可与H发生催化加成，反应如下：反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应I、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正确的是()A．反应焓变：反应I>反应ⅡB．反应活化能：反应I<反应ⅡC．增加浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物I的比例D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物1【答案】C【解析】A项，反应I、Ⅲ为放热反应，相同物质的量的反应物，反应I放出的热量小于反应Ⅱ放出的热量，反应放出的热量越多，其焓变越小，因此反应焓变：反应I>反应Ⅱ，故A正确；B项，短时间里反应I得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多，说明反应I的速率比反应Ⅱ的速率快，速率越快，其活化能越小，则反应活化能：反应I<反应Ⅱ，故B正确；C项，增加H浓度，平衡正向移动，但平衡时产物Ⅱ和产物I的比例可能降低，故C错误；D项，根据图中信息，选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物1，故D正确。故选C。6．(2023•广东卷，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是()A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大【答案】C【解析】A项，由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；B项，由图可知该反应是放热反应，所以达平衡时，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；C项，由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；D项，由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确；故选C。7．(2021•湖南选择性卷，14)铁的配合物离子(用[L﹣Fe﹣H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是()A．该过程的总反应为HCOOHCO2↑+H2↑ B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低 C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化 D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定【答案】D【解析】A项，由图可知，该反应的反应物为HCOOH，生成CO2和H2，该过程的总反应为HCOOHCO2↑+H2↑，故A正确；B项，H+浓度过大导致HCOO-浓度过小，导致I→Ⅱ反应速率降低；H+浓度过小，导致Ⅲ→Ⅳ反应速率降低，故B正确；C项，Ⅳ→I有氢气生成，发生氧化还原反应，Fe和H元素的化合价发生变化，该催化循环中元Fe素的化合价发生变化，故C正确；D项，决定化学反应速率的步骤是最慢的一步，活化能越高，反应越慢，从反应机理的相对能量变化可知，Ⅳ→Ⅰ的活化能最大，该过程的总反应速率由Ⅳ→Ⅰ步骤决定，故D错误；故选D。8．(2021•山东卷，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是()A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步B．反应结束后，溶液中存在18OH-C．反应结束后，溶液中存在CH318OHD．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变【答案】B【解析】A项，由图象中反应进程可知正反应中I活化能大是决速步；逆反应中活化能IV大，是决速步，故A错误；B项，已知为快速反应，结合反应II可知溶液中存在18OH-，故B正确；C项，结合反应历程I、II、III、IV和可知，18O只存在于乙酸甲酯、乙酸、氢氧根离子、水分子中，不会在CH318H，故C错误；D项，该总反应对应反应物的总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，图示总反应的焓变=反应物的总焓-生成物的总焓=(I反应的活化能-II反应的活化能)-(III反应的活化能-IV反应的活化能)≠I反应的活化能-IV反应的活化能，，故D错误；故选B。9．(2021•山东卷，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：+OH-+CH3O-能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是()A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步B．反应结束后，溶液中存在18OH-C．反应结束后，溶液中存在CH318OHD．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变【答案】B【解析】A项，一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应I和反应IV的活化能较高，因此反应的决速步为反应I、IV，故A错误；B项，反应I为加成反应，而与为快速平衡，反应II的成键和断键方式为或，后者能生成18OH-，因此反应结束后，溶液中存在18OH-，故B正确；C项，反应III的成键和断键方式为或，因此反应结束后溶液中不会存在CH318H，故C错误；D项，该总反应对应反应物的总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，因此和CH3O-的总能量与和OH-的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误；故选B。10．(2022•重庆卷，13)“千畦细浪舞晴空”，氮肥保障了现代农业的丰收。为探究(NH4)2SO4的离子键强弱，设计如图所示的循环过程，可得△H4/(kJ•mol-1)为()A．+533 B．+686 C．+838 D．+1143【答案】C【解析】①NH4Cl(s)=NH4+(g)+Cl-(g)ΔH1＝+698kJ·mol−1；②NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-(aq)ΔH2＝+15kJ·mol−1；③Cl-(g)=Cl-(aq)ΔH3＝-378kJ·mol−1；④1/2(NH4)2SO4(s)=NH4+(g)+1/2SO42-(g)ΔH4；⑤1/2(NH4)2SO4(s)=NH4+(aq)+1/2SO42-(aq)ΔH5＝+3kJ·mol−1；⑥1/2SO42-(g)=1/2SO42-(aq)ΔH6＝-530kJ·mol−1；则⑤+①-⑥-②+③得④，得到△H4=+838kJ•mol-1，所以ABD错误，C正确，故选C。考点2末涉及能量变化的机理1．(2024·北京卷，9，3分)氘代氨(ND3)可用于反应机理研究。下列两种方法均可得到ND3：①Mg3N2与D2O的水解反应；②NH3与D2O反应。下列说法不正确的是()A．NH3和ND3可用质谱法区分B．NH3和ND3均为极性分子C．方法①的化学方程式是Mg3N2+6D2O=3Mg(OD)2+2ND3↑D．方法②得到的产品纯度比方法①的高【答案】D【解析】A项，NH3和ND3的相对分子质量不同，可以用质谱法区分，A正确；B项，NH3和ND3的H原子不同，但空间构型均为三角锥形，是极性分子，B正确；C项，Mg3N2与D2O发生水解生成Mg(OD)2和ND3，反应方法①的化学方程式书写正确，C正确；D项，方法②是通过D2O中D原子代替NH3中H原子的方式得到ND3，代换的个数不同，产物会不同，纯度低，D错误；故选D。2．(2024·北京卷，10，3分)可采用催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：。下图所示为该法的一种催化机理。下列说法不正确的是()A．Y为反应物HCl，W为生成物H2OB．反应制得1molCl2，须投入2molCuOC．升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应【答案】B【解析】由该反应的热化学方程式可知，该反应涉及的主要物质有HCl、O2、CuO、Cl2、H2O；CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl；Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O；CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2；CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2；综上所述，X、Y、Z、W依次是Cl2、HCl、O2、H2O。A项，Y为反应物HCl，W为生成物H2O，A正确；B项，CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；C项，总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；D项，图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确；故选B。3．(2024·浙江6月卷，12，3分)丙烯可发生如下转化(反应条件略)：下列说法不正确的是()A．产物M有2种且互为同分异构体(不考虑立体异构)B．可提高Y→Z转化的反应速率C．Y→Z过程中，a处碳氧键比b处更易断裂D．Y→P是缩聚反应，该工艺有利于减轻温室效应【答案】D【解析】丙烯与HOCl发生加成反应得到M，M有CH3-CHCl-CH2OH和CH3-CHOH-CH2Cl两种可能的结构，在Ca(OH)2环境下脱去HCl生成物质Y()，Y在H+环境水解引入羟基再脱H+得到主产物Z；Y与CO2可发生反应得到物质P()。A项，产物M有2种且互为同分异构体(不考虑立体异构)，A正确；B项，H促进Y中醚键的水解，后又脱离，使Z成为主产物，故其可提高Y→Z转化的反应速率，B正确+；C项，从题干部分可看出，是a处碳氧键断裂，故a处碳氧键比b处更易断裂，C正确；D项，Y→P是CO2与Y发生加聚反应，没有小分子生成，不是缩聚反应，该工艺有利于消耗CO2，减轻温室效应，D错误；故选D。4．(2023•湖南卷，14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某R(Ⅱ)催化剂(用[L-R]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。下列说法错误的是()A．R(Ⅱ)被氧化至R(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强B．M中R的化合价为C．该过程有非极性键的形成D．该过程的总反应式：4NH3【答案】B【解析】A项，R(Ⅱ)被氧化至R(Ⅲ)后，[L-R]2+中的R带有更多的正电荷，其与N原子成键后，R吸引电子的能力比R(Ⅱ)强，这种作用使得配体NH3中的N-H键极性变强且更易断裂，因此其失去质子(H+)的能力增强，A正确；B项，R(Ⅱ)中R的化合价为+2，当其变为R(Ⅲ)后，R的化合价变为+3，R(Ⅲ)失去2个质子后，N原子产生了1个孤电子对，R的化合价不变；M为，当[L-R]+变为M时，N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给R1个电子，其中R的化合价变为+2，因此，B不正确；C项，该过程M变为[L-R-R]2+时，有N-N键形成，N-N是非极性键，C正确；D项，从整个过程来看，4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个NH4+，R(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为4NH3，D正确；故选B。5．(2023•全国新课标卷，12)“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。下列说法错误的是()A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子B．反应涉及、键断裂和键生成C．催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2【答案】D【解析】A项，NH2OH，NH3，H2O的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子，A正确；B项，由反应历程可知，有N－H，N－O键断裂，还有N－H键的生成，B正确；C项，由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到电子生成Fe2+，C正确；D项，由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误；故选D。6．(2023•北京卷，13)一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中代表MO或MCl中的一种。下列说法正确的是()A．a、c分别是HCl、NH3B．既可以是MO，也可以是MClC．已知MCl2为副产物，则通入水蒸气可减少MCl2的产生D．等压条件下，反应①、②的反应热之和，小于氯化铵直接分解的反应热【答案】C【解析】NH4Cl分解的产物是NH3和HCl，分解得到的HCl与MO反应生成MCl，MCl又可以分解得到HCl和MO，则a为NH3，b为MCl，c为HCl，d为MO。

A项，由分析可知，a为NH3，c为HCl，A项错误；B项，d为MO，B错误；C项，可以水解生成MCl，通入水蒸气可以减少MCl2的生成，C正确；D项，反应①和反应②相加即为氯化铵直接分解的反应，由盖斯定律可知，等压条件下，反应①、反应②的反应热之和等于氯化铵直接分解的反应热，D错误；故选C。7．(2022•湖南选择性卷，9)科学家发现某些生物酶体系可以促进和的转移(如a、b和c)，能将海洋中的NO2-转化为N2进入大气层，反应过程如图所示。下列说法正确的是()A．过程Ⅰ中NO2-发生氧化反应B．a和b中转移的e-数目相等C．过程Ⅱ中参与反应的n(NO)：n(NH4+)=1：4D．过程Ⅰ→Ⅲ的总反应为NO2-+NH4+=N2↑+2H2O【答案】D【解析】A项，由图示可知，过程I中NO2-转化为NO，氮元素化合价由+3价降低到+2价，NO2-作氧化剂，被还原，发生还原反应，A错误；B项，由图示可知，过程I为NO2-在酶1的作用下转化为NO和H2O，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式为：NO2-+2H++e-NO+H2O，生成1molNO，a过程转移1mole-，过程II为NO和NH4+在酶2的作用下发生氧化还原反应生成H2O和N2H4，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式为：NO+NH4++2H+=H2O+N2H4，消耗1molNO，b过程转移3mole-，转移电子数目不相等，B错误；C项，由图示可知，过程II发生反应的过程为：NO+NH4++2H+=H2O+N2H4，n(NO)：n(NH4+)=1：1，C错误；D项，由图示可知，过程Ⅰ→Ⅲ的总反应为NO2-+NH4+=N2↑+2H2O，D正确；故选D。8．(2022•山东卷，10)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是()A．含N分子参与的反应一定有电子转移B．由NO生成的反应历程有2种C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少【答案】D【解析】A项，根据制备丙烯的部分反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO+∙OOH=NO2+∙OH、NO+NO2+H2O=2HONO、NO2+∙C3H7=C3H6+HONO、HONO=NO+∙OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；B项，根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；C项，NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；D项，无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O22C3H6+2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误；故选D。9．(2022•湖北省选择性卷，13)同位素示踪是研究反应机理的重要手段之一、已知醛与H2O在酸催化下存在如下平衡：RCHO+H2ORCH(OH)2。据此推测，对羟基苯甲醛与10倍量的D218O在少量酸催化下反应，达到平衡后，下列化合物中含量最高的是()A． B．C． D．【答案】D【解析】由已知信息知，苯环上的羟基不发生反应，醛基中的碳氧双键与D218O发生加成反应，在醛基碳原子上会连接两个羟基(分别为-OD，-18OD)，两个羟基连接在同一个碳原子上不稳定，会脱水，得到醛基，故的含量最高，故D正确；故选D。10．(2020•北京卷，9)硫酸盐(含SO42-、HSO4-)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如图：下列说法不正确的是()A．该过程有H2O参与 B．NO2是生成硫酸盐的氧化剂C．硫酸盐气溶胶呈酸性 D．该过程没有生成硫氧键【答案】D【解析】A项，根据图示中各微粒的构造可知，该过程有H2O参与，故A正确；B项，根据图示的转化过程，NO2转化为HNO2，N元素的化合价由+4价变为+3价，化合价降低，得电子被还原，做氧化剂，则NO2的是生成硫酸盐的氧化剂，故B正确；C项，硫酸盐(含SO42-、HSO4-)气溶胶中含有HSO4-，转化过程有水参与，则HSO4-在水中可电离生成H+和SO42-，则硫酸盐气溶胶呈酸性，故C正确；D项，根据图示转化过程中，由SO32-转化为HSO4-，根据图示对照，有硫氧键生成，故D错误；故选D。11．(2021•湖北选择性考试，12)甲烷单加氧酶(s-mmo)含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生成CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列叙述错误的是()A．基态Fe原子的电子排布式为[Ar]3d64s2B．步骤③有非极性键的断裂和极性键的形成C．每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移D．图中的总过程可表示为：CH4+O2+2H++CH3OH+H2O【答案】C【解析】基态Fe原子核外有26个电子，其核外电子排布式为[Ar]3d64s2，A项正确；步骤③中断裂O—O非极性键，形成O—Fe(Ⅳ)极性键，B项正确；步骤④中电子转移发生在Fe和C元素之间，C项错误；根据图示，总过程的反应物为CH4、O2、H、e，产物为CH3OH、H2O，D项正确。12．(2022•辽宁省选择性，11)H2O(l)、NH3(l)均可自耦电离：2H2O(l)H3O++OH-、2NH3(l)NH4++NH2-。下列反应与CH3CH2OH+HBr原理不同的是()A．Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3 B．SiCl4+8NH3(l)=Si(NH2)4+4NH4ClC．3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2 D．PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl【答案】C【解析】A项，根据题目信息可知，CH3CH2Br和H2O互相交换成分生成CH3CH2OH和HBr。由2H2O(l)H3O++OH-可得，Mg3N2与H2O互相交换成分生成Mg(OH)2和NH3，与题述反应原理相同，A正确；B项，由于NH3(l)可自电离，2NH3可写为，与SiCl4交换成分生成Si(NH2)4和NH4Cl与题述反应原理相同，故B正确；C项，Cl2与NH3反应生成了单质N2，反应物没有互相交换成分，与题述反应原理不同，故C错误；D项，和PCl3互相交换成分生成了H3PO3和HCl，与题述反应原理相同，故D正确；故选C。专题36化学反应机理与反应历程考点十年考情(2015-2024)命题趋势考点1涉及能量变化的机理2024·北京卷，13、2024·安徽卷、2024·河北卷、2023•浙江省1月选考、2023•浙江省6月选考、2023•广东卷、2021•湖南选择性卷、2021•山东卷、2021•山东卷、2022•重庆卷近年来出现有关反应历程或机理的新型选择题，通过构建模型，进行类比迁移以考查考生的学科素养。反应历程是指化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径，能够反映出物质结构和反应能力之间的关系，从而可以加深我们对于物质运动形态的认识。反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应，机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。考点2未涉及能量变化机理2024·北京卷、2024·浙江6月卷、2023•湖南卷、2023•全国新课标卷、2023•北京卷、2022•湖南选择性卷、2022•山东卷、2022•湖北省选择性卷、2020•北京卷、2021•湖北选择性考试、2022•辽宁省选择性考点1涉及能量变化的机理1．(2024·北京卷，13，3分)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是()A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物ⅡB．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物C．由苯得到M时，苯中的大π键没有变化D．对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂【答案】C【解析】A项，生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，故A正确；B项，根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，故B正确；C项，M的六元环中与-NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，故C错误；D项，苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，故D正确；故选C。2．(2024·安徽卷，10，3分)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)Y(g)(ΔH1)，Y(g)Z(g)(ΔH2)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是()A． B．C． D．【答案】B【解析】由图可知，反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大，后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大，说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率，则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。A项，X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，而图像显示Y的能量高于X，即图像显示X(g)Y(g)为吸热反应，A项不符合题意；B项，图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，且X(g)Y(g)的活化能小于Y(g)Z(g)的活化能，B项符合题意；C项，图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都小于0，但图像上X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能，C项不符合题意；D项，图像显示X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的∆H都大于0，且X(g)Y(g)的活化能大于Y(g)Z(g)的活化能，D项不符合题意；故选B。3．(2024·河北卷，14，3分)对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。下列说法错误的是()A．PDA捕获CO2的反应为B．路径2优先路径，速控步骤反应式为C．路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同D．三个路径速控步骤均涉及*CO2*-转化，路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生【答案】D【解析】放电时CO2转化为MgC2O4，碳元素化合价由+4价降低为+3价，发生还原反应，所以放电时，多孔碳纳米管电极为正极、Mg电极为负极，则充电时多孔碳纳米管电极为阳极、Mg电极为阴极：电极过程电极反应式Mg电极放电Mg-2e-=Mg2+充电Mg2++2e-=Mg多孔碳纳米管电极放电Mg2++2CO2+2e-=MgC2O4充电MgC2O4-2e-=Mg2++2CO2↑A项，根据题给反应路径图可知，PDA(1，3-丙二胺)捕获CO2的产物为，因此PDA捕获CO2的反应为，A正确；B项，由反应进程－相对能量图可知，路径2的最大能垒最小，因此与路径1和路径3相比，路径2是优先路径，且路径2的最大能垒为*CO2*-→*C2O42-的步骤，据反应路径2的图示可知，该步骤有参与反应，因此速控步骤反应式为，B正确；C项，根据反应路径图可知，路径1、3的中间产物不同，即经历了不同的反应步骤，但产物均为*MgCO3，而路径2、3的起始物均为，产物分别为*MgC2O4和*MgCO3，C正确；D项，根据反应路径与相对能量的图像可知，三个路径的速控步骤中*CO2*-都参与了反应，且由B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为*CO2*-得电子转化为*CO和*CO32-，没有PDA的生成，D错误；故选D。4．(2023•浙江省1月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是()A．E6-E3=E5-E2 B．可计算Cl-Cl键能为2(E2-E3)kJ•mol-1 C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程II>历程ID．历程I、历程II中速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g)∆H=(E5-E4)kJ•mol-1【答案】C【解析】对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。A项，催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E6-E3=E5-E2，A正确；B项，已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2-E3)kJ•mol-1，则Cl-Cl键能为2(E2-E3)kJ•mol-1，B正确；C项，催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ，C错误；D项，活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO(g)+O(g)=O2(g)+Cl(g)∆H=(E5-E4)kJ•mol-1，D正确；故选C。5．(2023•浙江省6月选考，14)一定条件下，1-苯基丙炔(P)可与H发生催化加成，反应如下：反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应I、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正确的是()A．反应焓变：反应I>反应ⅡB．反应活化能：反应I<反应ⅡC．增加浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物I的比例D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物1【答案】C【解析】A项，反应I、Ⅲ为放热反应，相同物质的量的反应物，反应I放出的热量小于反应Ⅱ放出的热量，反应放出的热量越多，其焓变越小，因此反应焓变：反应I>反应Ⅱ，故A正确；B项，短时间里反应I得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多，说明反应I的速率比反应Ⅱ的速率快，速率越快，其活化能越小，则反应活化能：反应I<反应Ⅱ，故B正确；C项，增加H浓度，平衡正向移动，但平衡时产物Ⅱ和产物I的比例可能降低，故C错误；D项，根据图中信息，选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物1，故D正确。故选C。6．(2023•广东卷，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是()A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大【答案】C【解析】A项，由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；B项，由图可知该反应是放热反应，所以达平衡时，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；C项，由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；D项，由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确；故选C。7．(2021•湖南选择性卷，14)铁的配合物离子(用[L﹣Fe﹣H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是()A．该过程的总反应为HCOOHCO2↑+H2↑ B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低 C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化 D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定【答案】D【解析】A项，由图可知，该反应的反应物为HCOOH，生成CO2和H2，该过程的总反应为HCOOHCO2↑+H2↑，故A正确；B项，H+浓度过大导致HCOO-浓度过小，导致I→Ⅱ反应速率降低；H+浓度过小，导致Ⅲ→Ⅳ反应速率降低，故B正确；C项，Ⅳ→I有氢气生成，发生氧化还原反应，Fe和H元素的化合价发生变化，该催化循环中元Fe素的化合价发生变化，故C正确；D项，决定化学反应速率的步骤是最慢的一步，活化能越高，反应越慢，从反应机理的相对能量变化可知，Ⅳ→Ⅰ的活化能最大，该过程的总反应速率由Ⅳ→Ⅰ步骤决定，故D错误；故选D。8．(2021•山东卷，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是()A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步B．反应结束后，溶液中存在18OH-C．反应结束后，溶液中存在CH318OHD．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变【答案】B【解析】A项，由图象中反应进程可知正反应中I活化能大是决速步；逆反应中活化能IV大，是决速步，故A错误；B项，已知为快速反应，结合反应II可知溶液中存在18OH-，故B正确；C项，结合反应历程I、II、III、IV和可知，18O只存在于乙酸甲酯、乙酸、氢氧根离子、水分子中，不会在CH318H，故C错误；D项，该总反应对应反应物的总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，图示总反应的焓变=反应物的总焓-生成物的总焓=(I反应的活化能-II反应的活化能)-(III反应的活化能-IV反应的活化能)≠I反应的活化能-IV反应的活化能，，故D错误；故选B。9．(2021•山东卷，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：+OH-+CH3O-能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是()A．反应Ⅱ、Ⅲ为决速步B．反应结束后，溶液中存在18OH-C．反应结束后，溶液中存在CH318OHD．反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变【答案】B【解析】A项，一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应I和反应IV的活化能较高，因此反应的决速步为反应I、IV，故A错误；B项，反应I为加成反应，而与为快速平衡，反应II的成键和断键方式为或，后者能生成18OH-，因此反应结束后，溶液中存在18OH-，故B正确；C项，反应III的成键和断键方式为或，因此反应结束后溶液中不会存在CH318H，故C错误；D项，该总反应对应反应物的总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，因此和CH3O-的总能量与和OH-的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误；故选B。10．(2022•重庆卷，13)“千畦细浪舞晴空”，氮肥保障了现代农业的丰收。为探究(NH4)2SO4的离子键强弱，设计如图所示的循环过程，可得△H4/(kJ•mol-1)为()A．+533 B．+686 C．+838 D．+1143【答案】C【解析】①NH4Cl(s)=NH4+(g)+Cl-(g)ΔH1＝+698kJ·mol−1；②NH4Cl(s)=NH4+(aq)+Cl-(aq)ΔH2＝+15kJ·mol−1；③Cl-(g)=Cl-(aq)ΔH3＝-378kJ·mol−1；④1/2(NH4)2SO4(s)=NH4+(g)+1/2SO42-(g)ΔH4；⑤1/2(NH4)2SO4(s)=NH4+(aq)+1/2SO42-(aq)ΔH5＝+3kJ·mol−1；⑥1/2SO42-(g)=1/2SO42-(aq)ΔH6＝-530kJ·mol−1；则⑤+①-⑥-②+③得④，得到△H4=+838kJ•mol-1，所以ABD错误，C正确，故选C。考点2末涉及能量变化的机理1．(2024·北京卷，9，3分)氘代氨(ND3)可用于反应机理研究。下列两种方法均可得到ND3：①Mg3N2与D2O的水解反应；②NH3与D2O反应。下列说法不正确的是()A．NH3和ND3可用质谱法区分B．NH3和ND3均为极性分子C．方法①的化学方程式是Mg3N2+6D2O=3Mg(OD)2+2ND3↑D．方法②得到的产品纯度比方法①的高【答案】D【解析】A项，NH3和ND3的相对分子质量不同，可以用质谱法区分，A正确；B项，NH3和ND3的H原子不同，但空间构型均为三角锥形，是极性分子，B正确；C项，Mg3N2与D2O发生水解生成Mg(OD)2和ND3，反应方法①的化学方程式书写正确，C正确；D项，方法②是通过D2O中D原子代替NH3中H原子的方式得到ND3，代换的个数不同，产物会不同，纯度低，D错误；故选D。2．(2024·北京卷，10，3分)可采用催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：。下图所示为该法的一种催化机理。下列说法不正确的是()A．Y为反应物HCl，W为生成物H2OB．反应制得1molCl2，须投入2molCuOC．升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应【答案】B【解析】由该反应的热化学方程式可知，该反应涉及的主要物质有HCl、O2、CuO、Cl2、H2O；CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl；Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O；CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2；CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2；综上所述，X、Y、Z、W依次是Cl2、HCl、O2、H2O。A项，Y为反应物HCl，W为生成物H2O，A正确；B项，CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；C项，总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；D项，图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确；故选B。3．(2024·浙江6月卷，12，3分)丙烯可发生如下转化(反应条件略)：下列说法不正确的是()A．产物M有2种且互为同分异构体(不考虑立体异构)B．可提高Y→Z转化的反应速率C．Y→Z过程中，a处碳氧键比b处更易断裂D．Y→P是缩聚反应，该工艺有利于减轻温室效应【答案】D【解析】丙烯与HOCl发生加成反应得到M，M有CH3-CHCl-CH2OH和CH3-CHOH-CH2Cl两种可能的结构，在Ca(OH)2环境下脱去HCl生成物质Y()，Y在H+环境水解引入羟基再脱H+得到主产物Z；Y与CO2可发生反应得到物质P()。A项，产物M有2种且互为同分异构体(不考虑立体异构)，A正确；B项，H促进Y中醚键的水解，后又脱离，使Z成为主产物，故其可提高Y→Z转化的反应速率，B正确+；C项，从题干部分可看出，是a处碳氧键断裂，故a处碳氧键比b处更易断裂，C正确；D项，Y→P是CO2与Y发生加聚反应，没有小分子生成，不是缩聚反应，该工艺有利于消耗CO2，减轻温室效应，D错误；故选D。4．(2023•湖南卷，14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某R(Ⅱ)催化剂(用[L-R]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。下列说法错误的是()A．R(Ⅱ)被氧化至R(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强B．M中R的化合价为C．该过程有非极性键的形成D．该过程的总反应式：4NH3【答案】B【解析】A项，R(Ⅱ)被氧化至R(Ⅲ)后，[L-R]2+中的R带有更多的正电荷，其与N原子成键后，R吸引电子的能力比R(Ⅱ)强，这种作用使得配体NH3中的N-H键极性变强且更易断裂，因此其失去质子(H+)的能力增强，A正确；B项，R(Ⅱ)中R的化合价为+2，当其变为R(Ⅲ)后，R的化合价变为+3，R(Ⅲ)失去2个质子后，N原子产生了1个孤电子对，R的化合价不变；M为，当[L-R]+变为M时，N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给R1个电子，其中R的化合价变为+2，因此，B不正确；C项，该过程M变为[L-R-R]2+时，有N-N键形成，N-N是非极性键，C正确；D项，从整个过程来看，4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个NH4+，R(Ⅱ)是催化剂，因此，该过程的总反应式为4NH3，D正确；故选B。5．(2023•全国新课标卷，12)“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。下列说法错误的是()A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子B．反应涉及、键断裂和键生成C．催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+，后又被还原为Fe2+D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2【答案】D【解析】A项，NH2OH，NH3，H2O的电荷分布都不均匀，不对称，为极性分子，A正确；B项，由反应历程可知，有N－H，N－O键断裂，还有N－H键的生成，B正确；C项，由反应历程可知，反应过程中，Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+，后面又得到电子生成Fe2+，C正确；D项，由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D错误；故选D。6．(2023•北京卷，13)一种分解氯化铵实现产物分离的物质转化关系如下，其中代表MO或MCl中的一种。下列说法正确的是()A．a、c分别是HCl、NH3B．既可以是MO，也可以是MClC．已知MCl2为副产物，则通入水蒸气可减少MCl2的产生D．等压条件下，反应①、②的反应热之和，小于氯化铵直接分解的反应热【答案】C【解析】NH4Cl分解的产物是NH3和HCl，分解得到的HCl与MO反应生成MCl，MCl又可以分解得到HCl和MO，则a为NH3，b为MCl，c为HCl，d为MO。

A项，由分析可知，a为NH3，c为HCl，A项错误；B项，d为MO，B错误；C项，可以水解生成MCl，通入水蒸气可以减少MCl2的生成，C正确；D项，反应①和反应②相加即为氯化铵直接分解的反应，由盖斯定律可知，等压条件下，反应①、反应②的反应热之和等于氯化铵直接分解的反应热，D错误；故选C。7．(2022•湖南选择性卷，9)科学家发现某些生物酶体系可以促进和的转移(如a、b和c)，能将海洋中的NO2-转化为N2进入大气层，反应过程如图所示。下列说法正确的是()A．过程Ⅰ中NO2-发生氧化反应B．a和b中转移的e-数目相等C．过程Ⅱ中参与反应的n(NO)：n(NH4+)=1：4D．过程Ⅰ→Ⅲ的总反应为NO2-+NH4+=N2↑+2H2O【答案】D【解析】A项，由图示可知，过程I中NO2-转化为NO，氮元素化合价由+3价降低到+2价，NO2-作氧化剂，被还原，发生还原反应，A错误；B项，由图示可知，过程I为NO2-在酶1的作用下转化为NO和H2O，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式为：NO2-+2H++e-NO+H2O，生成1molNO，a过程转移1mole-，过程II为NO和NH4+在酶2的作用下发生氧化还原反应生成H2O和N2H4，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式