第三章-红外吸收光谱分析-4

第三章红外吸收光谱分析3.4红外光谱法的应用-定性分析将试样的谱图与标准物的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。已知物的鉴定

未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图作出正确的解析-谱图的解析。谱图解析谱图解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构“翻译”出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。谱图解析步骤-准备工作在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。谱图解析步骤-确定未知物的不饱和度

由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。不饱和度

的经验公式

若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算（二价原子如S、O等不参加计算）。：

=（2+2n4+n3–n1

）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。计算C4H8O2的不饱和度：计算C8H7N的不饱和度：

=1-8/2+4=1

=1-（1-7）/2+8=6谱图解析步骤-确定未知物的不饱和度

=0:表示分子是饱和的，应是链状烃及其不含双键的衍生物。

=1:可能有一个双键或脂环；

=2:可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；

=4:可能有一个苯环等。谱图解析步骤-官能团分析根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。官能团分析(1)特征频率区：红外光谱中4000cm-1~1300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是X-H、三键(C

N)及双键（C=C,C=O)的伸缩振动。(2)指纹区：红外光谱的1300cm-1

~600cm-1的低频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。(3)相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(

as)，2870cm1(s)，

1470cm-1

、1380cm-1

(C-H剪式及面内摇摆)。图谱解析图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能团区（4000~1300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。几种标准谱图（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库（3）SigmaFourier红外光谱图库练习：推测C8H8纯液体解：1）

=1-8/2+8=52）峰归属

3）可能的结构

练习：C8H7N，确定结构解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰归属

3）可能的结构第三章红外吸收光谱分析3.5试样的处理和制备要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。红外光谱法对试样的要求

红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于20%~80%范围内。制样的方法1.气体样品

气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。气体样品液体和溶液试样（1）液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。液体和溶液试样液体和溶液试样（2）液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。如CS2（1350-600cm-1）和CCl4(4000-1350cm-1)等。固体试样（1）压片法

将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）

107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。固体试样（2）石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。

特殊方法当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。第三章红外吸收光谱分析3.5红外光谱仪仪器类型与结构两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）色散型红外光谱仪基本部件与紫外-可见光度法一样也分为五大部分，但各部件组成及材质不同。最大的区别为：Uv-vis样品放在单色器的后面。IR中，样品放在光源和单色器之间。

色散型红外光谱仪主要部件(1)光源：所用光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射。硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却。能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年。(2)单色器：光栅检测器光子检测：是基于某些半导体材料上的光导效应原理（光电导池）；热检测器：有高真空热电偶，测热辐射和高莱池。检测器：高真空热电偶根据热电偶的两端点由于温度不同产生温差热电势原理。让红外光照射热电偶的一端，此时两端点温度不同，产生电势差，在回路中就有电流通过，而电流的大小与照射的红外光强度成正比。为了提高灵敏度和减少热传导的损失，热电偶密封在一个高真空玻璃容器内。色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪-工作原理图工作原理为双光束光学零位平衡红外光谱在水不溶性杀菌剂研究中的应用以硅胶为载体通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷固载季铵盐制备水不溶性杀菌剂附图A1固载氯烷基硅氧烷原料硅胶在常温时