标准编制样例-CAIA-标准资料性附录

稻米及土壤中镉快速筛查固体进样电热蒸发原子荧光光谱法

方法验证报告

I.北京吉天仪器有限公司*

2.中国农业科学院农'业质量标准与检测技术研究所*

3.农业部蔬菜品质监督检验测试中心（北京）

4.国家地质实验测试中心

5.北京大学环境工程实验室

6.北京市食品安全监控和风险评估中心

7.北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心

通信地址:

联系人:

邮箱地址:

联系电话:

上交时间：2014年11月

第一部分.自测报告

一.空白标准偏差................................................................4

二.标准曲线与线性范围

2.1标准曲线..................................................................5

2.2方法的线性范围...........................................................5

三.可靠性评价

3.1方法的精密度与准确度.....................................................6

3.2方法的检出限.............................................................6

3.3方法的选择性.............................................................6

3.4方法的低中高浓度加标回收................................................-7

3.5分析物质量分数范围内的重现性............................................7

四.固体样品的稳定性评价

4.1方法的重复性.............................................................8

4.2方法的重现性.............................................................8

五.仪器和方法耐用性评价

5.1仪器检测线性范围..........................................................9

5.2实验环境对方法稔定性评价................................................-9

5.3不同地域、与不同种类的大米和土壤样品方法适用性评价.....................10

第二部分.他测报告

六.固体样品的可靠性评价比对数据

外测机构分别用SS-AFS以外的一种以上仪器和方法得到的样品测定数据。

6.1农业部蔬菜品质监督检验测试中心(北京)

6.1.1资料A-1：大米样品中镉的等离子体质谱法(1CP-MS)定量测定结果.........13

6.1.2资料A-2：大米中镉的石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)定量测定结果......14

6.2国家地质实验测试中心

6.2.1资料B-1大米样品中镉(Cd)的等离子体质谱法(ICP-MS)定量测定结果.......16

6.2.2资料B-2土壤样品中镉(Cd)的等离子体质谱法(ICP-MS)定软测定结果.......17

63中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究厅

6.3.1大米样品中镉的测定结果一微波消解GF-AAS法...........................22

6.3.2土壤样品中镉的测定结果一微波消解ICP-MS法..........................-26

6.4北京大学环境工程实验室

资料D土壤样品中镉的测定结果一微波消解ICP-MS法...................31

6.5北京市食品安全监控和风险评估中心

大米样品中镉的测定结果一微波消解GF-AAS法........................34

6.6北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心

土壤样品中镉的测定结果一微波消解ICP-MS法.........................-37

不同实验室用SS-AFS测得大米和土壤样品中镉的数据比对

6.7农业部蔬菜品质监督检验测试中心(北京)

大米中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果..............15

6.8国家地质实验测试中心

6.8.1大米中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果.............18

6.8.2土壤中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果............19

6.8中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所

6.8.1大米中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果............24

682土壤中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果.............28

6.9北京大学环境工程实验室

土壤中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果...............32

6.10北京市食品安全监控和风险评估中心

大米中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果..............35

6.11北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心

土壤中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果..............38

第三部分：数据比对分析

七.通过石墨炉原子吸收法(GF-AAS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等方法测定大

米和种植土壤中镉的数据与固体进样原子荧光法(SS-AFS)测得的数据进行比

对..............................................................................39

第四部分：结论

八.数据分析结论................................................................40

二.标准曲线与线性范围

2.1标准曲线

表2.1标准曲线

标准溶液

镉质量荧光面积

浓度进样体积标准曲线信息

(ng)(mv*s)

(mg/kg)仙)

9036.7

0.1()00100(100

330000

0.1010.140221.2今

300000

0.1020.281846.3器2%000

3200000

r

0.1040.4150860.61$0000

100000

0.1060.6214453.350000

0.1080.8275506.7

镉(联)

0.10101.0356048.9

载气灯电流

原子荧光负高压V线性系数R=0.999

ml/minmA

仪器条件

140030/15270曲线方程y=342033x+9667.3

2.2方法的线性范围

表2.2方法的线性范围考察

标准溶液

镉质量荧光面积

浓度进样体积标准曲线信息

(ng)(mv*s)

(mg/kg)(田

100002512.13UOOOO

c25080

100110024515.1一

100220047541.7>200000

五150000

100440098354.4至IOOOW

1006600148372.2羯30000

0

10088()0195423.7200400tfOO80010001200

100101000242714.6

载气灯电流

原子荧光负高压(V)线性系数R=0.999

(ml/min)(mA)

仪器条件

14004/2200曲线方程y=242.6x+1070.9

该方法基于电热蒸发与在线鸽丝阱原子捕获技术，通过表2.1与表2.2说明电热蒸发-

原子捕获这一方法的线性范围，表2.1与表2.2所用到的原子荧光AFS仪器条件不同，主要

是仪器检测线性范围不及方法线性范围宽泛，关于仪器线性范围，将在后续验证实验中体现。

荧光面积未做归一化处理。

三.可靠性评价

3.1方法的精密度与准确度

表3.1方法的精密度与唯确度

方法的精密度方法的准确度

溶液浓度进样量荧光面积测得值平均值

仙)RSD回收率

(mg/kg)(rriv*s)(mg/kg)(mg/kg)SD准确度

(%)(%)

0.105185861.50.1030.003102.7

0.105191314.90.1060.006105.9

0.105190082.70.1050.005105.2

0.105191086.60.106().1050.0011.30.006105.8

0.105187107.50.1030.003103.4

0.105191517.60.1060.006106.0

0.105190478.40.1050.005105.4

3.2检出限

表1.1得到的空白标准偏差SD,表2.1得到的标准曲线斜率K,检出限

Lod=3*SD/K=1.3pg

3.3方法的选择性

方法的选择性用加入干扰元素得到的加标回收来评价。

表3.3方法的选择性实验

干扰物名称镉质量ng干扰倍数1可收率(%)

Hg10(X)()101.2

Pb500092.3

Fe10000109.4

As0.51000095.8

Se10(X)()94.8

葡萄糖500000109.1

琼脂500000102.5

3.4方法的低、中、高浓度加标回收

称量好的大米样品先用无水乙醉润湿，随后将镉浓度为0.020mg/kg、0.10mg/kg>

0.50mg/kg的标准溶液102分别加在大米样品上，分别进行测定，用表2.1得到的标准曲线

计算测得值，计算标准溶液的I可收率土壤样品加标I中攵实验过程与大米样品一致。

表3.4方法的低中高浓度加标回收

大米样品土壤样品

加标浓度加标浓度

称样量(mg)回收率(%)称样量(mg)回收率(%)

(mg/kg)(mg/kg)

5.50.020109.46.10.02099.8

5.70.10104.16.40.10101.4

5.60.50109.16.10.5098.4

3.5分析物质量分数范围内的重现性

表3.5分析物质量分数范围内的重现性

镉浓度讲样量荧光面积(mv*s)RSD

(mg/kg)(Mt)第1次测定第2次测定第3次测定第4次测定第5次测定(%)

0.0101038542.239654.140855.439104.142962.73.9

0.1010408625.5407686.0413519.5421178.3401975.61.8

1.010879866.2932821.2892609.0866768.2858134.93.0

注：以上测定需保证同一质量分数溶液的进样原子荧光条件统一。

四.固体样品的稳定性评价

4.1方法的重复性

在重复条件下的精密度，同一实验室，同一-人操作，使用相同的设备，用同样的方法

获得独立测量结果。

表4.1方法的重复性

大米样品(编号：3025)土壤样品(编号：0819)

进样量荧光面积单位质量面RSD进样量荧光面积单位质量面RSD

(mg)(mv*s)积(mv*s)(%)(mg)(mv*s)积(mv*s)(%)

5.3448356.485401.27.4154099.520880.7

6.0519994.486521.56.0129402.121424.2

7.7649258.684319.37.8158241.720183.9

5.2459835.989115.54.46.5134204.820774.73.7

5.2471081.690942.410.0202493.320269.6

3.6346371.195682.612.8245701.819255.6

6.3563860.090217.68.2179849.221959.6

4.2方法的重现性

在重现性条件下的精密度，不同实验室，由不同的人员使用不同的设备，用同样的方法

测得结果。

表4.2方法的重现性

实验室1,实验员1实验室2,实验员2

样品名称

测得值(mg/kg)RSD(%)测得值(mg/kg)RSD(%)

0.0880.083

0.0840.088

0.0890.084

大米GBW100100.0903.40.0903.6

0.0840.087

0.0880.092

0.0920.087

0.460.49

0.470.47

0.470.46

土壤GSS-50.434.60.493.1

0.440.47

0.490.47

0.480.45

注:大米GBWIOOIO中镉含量为0.087±0.0()5mg/kg,土壤GSS-2中镉含量为0.45±0.06mg/kgo

五.仪器和方法耐用性评价

5.1仪器检测的线性范围

表5.1仪器检测的线性范围

标准溶液

镉质量荧光面积

浓度进样体标准曲线信息

(ng)(mv*s)

(mg/kg)积仙)

0.10009036.7

0.10140221.2

0.1M00000

0.1020.281846.312WXXKI

0.1040.4150860.6*1OIXMXX)

1800000

0.1060.6214453.3园600000

0.1080.8275506.7聿400000

•'200000

0.10101.0356048.9

VA<

0.10151.5502451.10.01.02.03.04.05.0

0.10202.0663542.1

0.10404.01294212.4

载气灯电流

原子荧光负高压V线性系数R-0.999

ml/minmA

仪器条件

140030/15270曲线方程y=320629x+18951

综合表2.1、表2.2与表5.1可以判断，该方法和仪搭线性范围大于1个数量级，通过对

原子荧光参数的适应性改变，该方法和仪器可对O/OOOng的镉进行测定。

5.2实验环境对方法枪定性评价

考虑到该方法和仪器基于电热蒸发-原子捕获技术，对于环境湿度要求不高，主要评价

环境温度对方法稳定性的影响，同时，该方法和仪器可适用于实验室和野外分析使用，评价

的范围为()℃到45℃。

表5.2.1环境温度对大米中镉测定稳定性的评价

0℃10℃30℃45℃

平行测定次数进样量测得值进样量测得值进样量测得值进样量测得值

(mg)(mg/kg)(mg)(mg/kg)(mg)(mg/kg)(mg)(mg/kg)

15.60.1826.30.1935.20.1908.10.194

25.20.1898.90.2034.90.1894.60.207

36.40.1928.70.2078.10.1929.10.201

49.20.1867.50.2016.40.2044.80.210

55.30.17410.20.1955.80.2077.20.203

66.10.1857.30.2078.20.2015.60.198

75.70.1947.80.1854.80.1967.20.214

平均值(mg/kg)0.1860.1990.1970.204

RSD(%)3.64.13.73.4

注：以上数据对应的大米样品皆为国家标准物质中心提供的“大米成分分析标准物

质”GBW10045,镉Cd标准参考值为0.l90±0.020mg/kg,标准曲线为26℃下绘制的标准曲线。

表5.2.2环境温度对土壤中镉测定稳定性的评价

e

oc10℃30c45℃

平行测定次数进样量测得值进样量测得值进样量测得值进样量测得值

(mg)(mg/kg)(mg)(mg/kg)(mg)(mg/kg)(mg)(mg/kg)

16.20.0676.40.0646.10.0786.40.074

25.20.0648.40.0754.70.0727.40.071

36.10.0707.60.0686.40.0765.90.081

48.20.0644.90.0634.30.0696.80.075

56.10.0626.10.0716.40.0718.30.076

69.10.0748.50.0787.10.0689.40.072

77.80.0719.40.0768.40.0737.10.074

平均值(mg/kg)0.067±0.0040.071±0.0060.072±0.0040.075±0.003

RSD(%)6.58.44.94.3

注：以上数据对应的土壤样品皆为国家标准物质中心提供的“土壤标准参考样“GSS・2,

镉Cd标准参考值为0.071±0.014mg/kg,标准曲线为26℃下绘制的标准曲线。

5.3不同地域、与不同种类的大米和土壤样品方法适用性评价

表531不同地域、与不同种类的大米中镉测定方法适用性评价

10mg样品测样品加标测加标回」攵率

大米产地大米品种加标量(ng)

定结果(ng)定结果(ng)(%)

湖南省岳阳市丰两优1.121.02.18106

黄花占0.961.01.8791

浙江省富阳市丝苗0.861.01.92106

黄花占1.161.02.0892

广东省佛山市丝苗1.921.02.8492

黄花占1.241.02.1995

江西省南昌市黄花占0.461.01.3993

长晚1.041.02.10106

湖北省仙桃市丰两优0.941.01.8692

黄花占1.241.02.1894

北京商场东北大米0.281.01.31103

五常0.191.01.1495

表5.3.2水稻种植农田土壤中镉测定方法适用性评价(0/5cm浅层十.壤)

10mg样品测样品加标测加标回收

大米产地大米品种加标量(ng)

定结果(ng)定结果(ng)率(%)

湖南省岳阳市丰两优种植壤2.121.03.0694

黄花占种植壤2.841.03.7288

浙江省富阳市丝苗种植壤1.821.02.7997

黄花占种植壤2.101.03.0797

广东省佛山市丝苗种植壤3.141.04.19105

黄花占种植壤4.241.05.31107

江西省南昌市黄花占种植壤2.471.03.48101

长晚种植壤2.941.03.97103

湖北省仙桃市丰两优种植壤3.171.04.21104

黄花占种植壤2.871.03.7992

黑龙江省种植土壤12.181.()3.21103

种植土壤2L971.03.01104

第二部分.他测报告

附录A-l

(资料性附录)

大米样品中镉的等离子体质谱法(ICP-MS)定量测定结果

表A.1

测定结果(mg/kg)平均值精密

样nn名称

123456(mg/kg)度％

1大米5170.0490.048().0480.0470.0480.0480.0481.5

2大米5160.0420.0460.0480.0480.0470.0430.0465.7

3大米30250.3850.3860.3840.3820.3840.3840.3840.3

4大米30200.5930.6000.6010.6090.6150.6180.6061.6

5BLANK0.0010.001().(X)10.002[).()01().0010.001-

6质控大米

0.0900.0900.0910.0890.0900.0890.0900.7

GBW10010

注：大米成分分析标准物质GBW10010镉(Cd)参考值为0.087±0.005mg/kg

样品前处理：微波消解法

称取均匀干样0.25g,精确至0.0001g,于消解罐中，加5mL硝酸，浸泡过

夜，盖上溶样盖，置于高压罐内，再放入微波溶样装置内，设置微波系统消解程

序，开始消解试样。消解完全结束后，取出内罐，放置于电热板上，以150c加

热赶酸至溶液剩余1mL,取下冷却至室温，用水转移入25mL容量瓶中，定容，

混匀备用。同时做试剂空白。

测定单位(公章)：农业部蔬菜品质监督检验测试中心(北京)

测定时间：2014年5月20日

附录A-2

(资料性附录)

大米中镉的石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)定量测定结果

表A・2

测定结果(mg/kg)平均值精密

样nn名称

123456(mg/kg)度％

1大米5170.0470.050().0480.0490.0480.0470.0482.2

2大米5160.0420.0450.0470.0470.0420.0480.0455.8

3大米30250.3720.3700.3770.3660.3610.3690.36913

4大米30200.6220.6280.6290.6350.6290.6320.6290.6

5BLANK().(«)()0.001().(X)I().002O.(M)2().0010.001-

6质控大米GBW100I00.0840.0830.0860.0860.0880.0850.0851.9

注：大米成分分析标准物质GBW10010镉(Cd)参考值为O.O87±O.OO5mg/kg

样品前处理：湿消化法

称取均匀干样0.25g,精确至().00()1g,于100mL烧杯中，力口10mL混合酸消

化液W(HNO3+HQO4)=9+1],盖上表面皿，置于电热板上消化，直至冒高氯酸白

烟，消化液清亮为止。冷却后用水转移入25mL容量瓶中，定容，混匀备用。同

时做试剂空白。

测定单位(公章)：农业部蔬菜品质监督检验测试中心(北京)

测定时间：2014年5月20日

附录A-3

(资料性附录)

大米中镉的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS)定量测定结果

表A・3

测定结果(mg/kg)平均值精密

样nn名称

123456(mg/kg)度％

1大米5170.0470.0480.0500.0460.0470.0470.0472.9

2大米5160.0410.0420.0440.0410.0470.0410.0425.7

3大米30250.4)00.4100.4020.4040.4040.4030.4040.9

4大米30200.5930.5920.5940.5930.6000.5900.5950.6

5BLANK().(K)I0.002().(X)I0.0011).0010.0020.001-

6质控大米

0.1900.1950.1920.1990.1860.1830.1913.1

GBW10045

注：湖南大米成分分析标掂物质GBW10045镉(Cd)参考值为0.19()±0.02mg/kg

样品前处理：无

测定单位(公章)：农业部蔬菜品质监督检验测试中心(北京)

测定时间：2014年5月20日

附录B-l

(资料性附录)

大米样品中镉(Cd)的等离子体质谱法(ICP-MS)定量测定结果

表B-1

测定结果(mg/kg)平均值精密

样”口名称

123456(mg/kg)度％

1大米5170.0380.0420.0410.0360.0410.0410.0405.8

2大米5160.0530.0450.0470.0480.0460.0490.0485.9

3大米30250.430.420.440.400.450.440.434.2

4大米30200.520.630.590.640.640.630.617.7

5质控大米

0.0870.0920.0920.0960.0920.0900.0925.1

GSB-1

注：大米成分分析标准物质GBW10010镉(Cd)参考值为0.087±0.005mg/kg

样品前处理：微波消解法

称取均匀干样0.25g,精确至0.0001g,于消解罐中，加5mL硝酸，浸泡过

夜，盖上溶样盖，置于高压罐内，再放入微波溶样装置内，设置微波系统消解程

序，开始消解试样。消解完全结束后，取出内罐，放置于电热板上，以150c加

热赶酸至溶液剩余1mL,取下冷却至室温，用水转移入25mL容量瓶中，定容，

混匀备用。同时做试剂空白。

测定单位(公章)：国家地质实验测试中心

测定时间：2014年7月31日

附录B-2

(资料性附录)

土壤样品中镉(Cd)的等离子体质谱法(ICP-MS)定量测定结果

表B-2

测定结果(mg/kg)平均值精密

样nn名利'

123456(mg/kg)度％

110YT-070.0710.0690.0750.0730.0720.0840.0747.1

210YT-080.160.140.150.160.140.160.156.5

310YT-090.230.200.230.230.200.220.226.7

410YT-100.190.220.190.210.190.200.206.3

5质控样品

0.0730.0760.0710.0730.0770.0750.0743.0

GSS-2

注：土壤质量控制标准物质GSS-2,镉参考值为0.071±0.014mg/kg

样品前处理：称取均匀干样0.1g,精确至0.0001g,于消解罐中，加5mL碓酸，

2mL高氯酸，2mL氢氟酸，浸泡过夜，盖上溶栏盖，置于高压罅内，再放入微

波溶样装置内，设置微波系统消解程序，开始消解试样。消解完全结束后，取出

内罐，放置于电热板上，以150℃加热赶酸至溶液剩余1mL,取下冷却至室温，

用水转移入25mL容量瓶中，定容，混匀备用。同时做试剂空白。

测定单位(公章)：国家地质实验测试中心

测定时间：2014年7月30日

附录B-3

(资料性附录)

大米中镉(Cd)的固体进样原子荧光光谱法(SS-AFS淀量测定结果

表B・3

测定结果(mg/kg)平均值精密

样n口名称

123456(mg/kg)度％

1大米5170.0590.0490.0490.0490.0490.0440.0499.6

2大米5160.0530.0510.0480.0490.0480.0440.0496.0

3大米30250.390.410.410.440.400.400.414.1

4大米30200.570.580.60.610.610.590.592.7

5质控大米

0.0860.0870.0880.0870.0870.0860.0870.8

GSB-1

注：湖南大米成分分析标选物质GSB-1镉(Cd)参考值为0.087±0.005mg/kg

样品前处理：无

测定单位(公章)：国家地质实验测试中心

测定时间：2014年8月1日

附录B-4

（资料性附录）

土壤中镉（Cd）的固体进样原子荧光光谱法（SS-AFS淀量测定结果

表B-4

测定结果（mg/kg）平均值精密

样nn名称

123456(mg/kg)度％

110YT-070.0890.0890.0870.0850.0850.0840.0872.5

2I0YT-080.190.210.170.210.220.190.208.3

310YT-090.240.230.220.230.220.210.224.8

410YT-100.190.210.190.180.190.210.206.7

5质控样品

0.0840.0880.0870.0750.0770.0720.0818.6

GSS-2

注：土壤质量控制标准物质GSS-