海水的化学组成省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第二章海水化学组成1/62第1节引言2/62第2节海洋形成一、宇宙形成

距今约140亿年前，一个比针尖还小点发生大爆炸，宇宙从此诞生（伽莫夫，1948）。物质粒子摆脱了能量束缚，开始自发地排列起来形成现在宇宙。3/62二、太阳形成

距近约50亿年前，一块由气体和尘埃组成巨大烟云在万有引力重压下崩塌瓦解。因为原子核发生熔化，使得云团中心处温度变得非常高，密度也很大，太阳由此形成。4/62三、地球形成太阳引力开始对星云其余部分产生吸引，伴随太阳逐步增大，引力越来越强，直到除了零星碎片和部分气体，因为距离遥远和游移速度极快而保持孤立外，其余都被控制，各布其位。最终，这些粒子和气体凝聚在一起，各星球包含地球就形成了。地球形成早期，是一个炽热火球，温度高达5000oC，同时不停地经受数百万颗陨石冲击。地球形成早期是一个炽热火球5/62三、地球形成

地球燃烧了100万年后才逐步冷却，质量较大铁、镍等金属物质在地心处沉积下来，形成一个灼热、直径3000多公里地核。质量较轻矿物质则不停上升，形成厚约3000多公里地壳。

地球形成时间：距今46亿年

地球形成时间证据：古老矿物结晶体—锆石,测定年代为44亿年前。6/62四、月亮形成

年轻地球与一个火星大小、高速运动星体发生碰撞，冲击力将地球表层掀掉一大块。这块被剥离熔岩状星体外壳溅落到太空中，绕着地球轨道飞行。10亿年后才被地球引力揉成一个小星球，即为月球。

证据：在月球上发觉地球星体残片以及其它来自地球物质。7/62五、海洋形成

地球形成早期，火山活动连续不停，底下熔融岩浆从地表暴发出来，释放出CO2、N2、CH4、H2和水蒸汽，此为地球脱气作用。

约40亿年前，大气层中以水蒸气、CO2为主，伴随地球继续冷却，聚集在大气中水蒸气转化为一场连续几百万年滂沱大雨，加上带有冰彗星不停地落在地球上。水蒸气冷凝及冰融化形成液态水，水累积在低洼地带，形成海洋。

海洋形成时间：38亿年前。8/62地球演化历史9/62第3节海水化学组成1、水特殊性质及其意义海水中含量最多元素是氢和氧(水)10/62（1）异常高冰点与沸点，造成其高热容量：水所含有

高热容量对于维持地球气候与生命含有主要意义。夏天时候，热被储存在海洋中，而到冬天时候再将其辐射回大气，由此使地球气候较为舒适。这也是为何沿海地域夏天没有内陆地域来得热，而冬天没有内陆地域来得冷原因。水分子含有异常高熔点和沸点11/62（2）异常密度改变：对于中纬度地域水中生物生存含有主要意义。当冬季靠近时候，表层水变冷，密度增加导致这些水往深层下沉。此过程不断连续进行直至水温降低至4oC以下，在更低温度时候，进一步冷却使水密度降低，此时下沉停顿了。假如气温到达0oC，冰首先在表层形成，并成为下覆水体与大气冷却屏障，延缓深层水结冰。所以，结冰是从表层往下进行。这也就保护了水中鱼类等生物免于被冻死。水密度随温度改变12/62（3）水是极好溶剂NaCl在水中溶解13/62（4）水中盐分增加造成冰点降低

以及到达最大密度温度降低冰点与最大密度温度与盐度关系14/62（5）水中盐分增加造成渗透压增加

水中高离子浓度使海水较纯水含有高渗透压。渗透压差异会造成水分子跨越半透膜从低盐区域向高盐区域扩散，当两边盐浓度相同时，水净扩散就停顿了。最经典天然半透膜就是细胞膜，许多海洋生物细胞内体液盐含量与海水是靠近，这就是他们几乎不用花费多能量来维持体内与海水之间盐浓度平衡。哺乳动物血液中盐浓度与海水也是靠近（3.5%wt/v），这并不奇怪，因为生物看来是在海洋中演化起来。15/62第3节海水化学组成一、原始海水化学组成

自地球上海洋形成起，就进行着蒸发—冷凝组成水循环。水对其接触岩石进行风化，岩石变成了碎屑，元素溶于水中，由此形成了海水。

海水中大多数阳离子组分由此而来。经过海洋中发生各种过程，海水生成沉淀物和成岩作用等。

原始海水组成可视为由0.3MHCl溶液与岩石接触，溶解Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等元素，中和后，Fe、Al等以氢氧化物沉淀，把无机物和有机物沉积到海底.16/6230亿年前海水化学组成与当代海水比较元素Mg2+Ca2+Na+K+（%）30亿年前海水13-2423-2930-4717当代海水10.73.283.13.030亿年前海水，其K浓度比当代海水来得高，而Na浓度比当代海水来得低。原因在于：玄武岩与HCl作用生成黏土矿物，它们与海水发生Na+和K+、H+交换反应，结果是不但使海水pH~8，而且K+被黏土矿物吸附，而水中Na+浓度升高。30亿年前海水，其Mg、Ca浓度比当代海水来得高。原因在于：海水变成中性后，大气CO2进入海水并开始有CaCO3沉淀形成，Mg同时也发生共沉淀，结果海水中Mg、Ca浓度逐步降低。海水中许多阴离子，如F、Cl、Br、I、S、As等，它们在海水中含量远比从岩石溶出要多，可能是火山、海底热液等输入缘故。17/62二、海水化学组成变迁海水化学组成最少在几亿年内基本恒定，证据包含：

贝壳Sr/Ca比看，2-6亿年前海水主要元素和Sr/Ca比与当代海水相近；

寒武纪沉积物看，可能20亿年前海水中主要化学组分浓度与当代相近。18/62三、当代海水化学组成1、元素存在形态海洋物质：（1）颗粒物质：由海洋生物碎屑等形成颗粒有机物和各种矿物所组成颗粒无机物；（2）胶体物质：多糖、蛋白质等组成胶体有机物和Fe、Al等无机胶体；（3）气体：保守性气体（N2、Ar、Xe）和非保守气体（O2、CO2）；（4）真正溶解物质：溶解于海水中无机离子和分子以及小分子量有机分子。19/62海洋物质粒径区分标准实际工作中，普通以孔径为0.4μm滤膜过滤海水，被滤膜截留称为颗粒物，经过滤膜称为溶解物质，其中包含了胶体物质（操作性定义）。类别颗粒粒径（μm）颗粒物质≥0.1胶体0.001-0.1真正溶解物质≤0.00120/62各种物质粒径大小及对应分离方法21/622、海水元素组成（1）常量元素：大于0.05mmol/kg，有11种阳离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+阴离子：Cl-、SO42-、Br-、HCO3-(CO32-)、F-（Si例外）分子：HBO3

以上占海水总盐分99%（2）微量元素：0.05~50μmol/kg（3）痕量元素：0.05~50nmol/kg和<50pmol/kg（4）营养盐：N、P、Si（主要营养盐）、Mn、Fe、Cu、Zn（微量营养盐）等,它们与海洋生物生长亲密相关（5）溶解气体：O2、CO2、N2、惰性气体等。（6）有机物质22/62海水化学组成（以浓度高低排序）23/623、海水主要成份（常量元素）组成恒定性1779年，Bergman最早对海水进行化学分析；1819年，Marcet首次指出：海盐化学组成基本恒定；1965年，Forchhammer测定世界海洋表层水Cl-、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+、Na+浓度，发觉元素之间比值仅存在很小改变；1884年，Dittmar分析了“挑战者”号采集样品，结果与Forchhammer相当吻合，但深水中Ca2+浓度比表层水高约0.3%；1965年，Culkin综合以前数据，深入证实海水常量元素组成相对恒定观点。24/62Marcet-Dittmar恒比规律离子含量（g/kg，S=35）与氯度比值（g/kg/Cl‰）Cl-

19.344-Na+

10.7730.556SO42-

2.7120.1400Mg2+

1.2940.0668Ca2+

0.4120.02125K+

0.3990.02060HCO3-

0.142非保守Br-

0.06740.00348Sr2+

0.00790.00041B0.004450.00023F-

0.001286.67×10-5海水大部分常量元素，其含量比值基本上是不变25/62不论盐度从一个地方到另一个地方怎样改变，开阔

大洋水中常量元素比值几乎是恒定。26/6227/62海水中常量元素恒定原因水体在海洋中移动速率快于加入或迁出元素化学过程速率，因为加入或迁出水不会改变海洋中盐总量，仅仅是离子浓度和盐度改变。28/62恒比规律引论：①相对于海水混合速率，常量组分由河流输入海洋速率是慢，这也称为保守行为，但河口区与近岸污染严重海域例外；②常量组分对海域生物过程、地球化学过程不敏感，仅受控于物理过程。例外情况包含：生物过程对Ca2+、Sr2+影响；结冰和融冰对Na+、SO42-影响；海底热液影响等。29/62③恒比规律不适合用于微量或痕量组分。④恒比规律没有历史继承性，并非指海水之过去和未来都有相同规律。⑤恒比规律表明常量组分含有保守性质，并不是说这些组分未经任何化学等反应，仅仅是因为它们浓度大到足以掩盖这些过程效应。30/624、海水常量组分组成非恒定性影响原因（1）河口区：河水输入对区域恒比规律有一定影响31/62（2）缺氧海盆：细菌还原作用，使SO42-被还原为H2S，进而可经过形成FeS2、ZnS、CuS等沉淀将硫迁出水体，由此造成海水中SO42-/Cl-非常低，偏离恒比规律。（3）海冰形成：海冰形成时，仅少许离子结合进入海冰，造成盐卤水常量组分比值偏离恒比规律。海冰形成时，SO42-结合进入冰体，造成海冰含有高SO42-/Cl-比值，而残余水SO42-/Cl-比值较低。海冰形成过程中，CaCO3沉淀在海冰中形成也会造成Ca/Cl比值改变。32/62（4）矿物沉淀与溶解：海洋汉字石或方解石沉淀会造成海水中Ca2+浓度降低，而文石或方解石在深层水中溶解可造成Ca2+浓度增加约1%，这就造成海水中Ca/Cl比值改变。太平洋水体中Ca2+浓度垂直改变33/62（5）海底热液输入：热液注入对绝大多数海水主要成份影响很小，但最近对海底热液研究显示，一些常量组分也会发生改变，如Si和Ca浓度增加，Mg、K、B和SO42-浓度降低等。另外，在大西洋海脊处观察到高F/Cl比值，也被归因于海底火山气体注入。34/62（6）与盐卤水混合：不一样矿物，如NaCl（食盐）CaCO3（文石）CaSO4·2H2O（石膏）是在蒸发不一样阶段形成，即在不一样时间以不一样速率迁出。35/62（7）海-气界面物质交换：每年经过气泡释放至大气中离子高达109吨，其中绝大多数直接或间接地返回海洋。在此过程中，因为气泡会将部分溶解组分和颗粒物选择性地富集在其表面并离开海洋，造成元素组成发生分馏。由风引发海水飞沫搬运：Cl、Br、F海面蒸发：I、Br、S、H2BO3气体溶入海水中：CO2、SO2、CH436/62（8）沉积物间隙水影响：

沉积物间隙水一些常量组分与海水显著不一样，比如Ca2+浓度因为沉积物有机碎屑氧化释放出CO2，进而造成CaCO3溶解而发生改变；SO42-因为细菌作用还原为H2S而发生改变。另外，K+和其它一些阳离子会与黏土矿物进行离子交换而发生改变。间隙水中Mg2+因为被绿泥石吸附或与CaCO3反应形成白云石而浓度降低；K+可经过长石水解而富集。另外，温度对间隙水组成也有较大影响，因为固/液分配与温度相关。所以，受沉积物间隙水影响水体，其常量组分会发生一定改变。37/62第4节盐度与氯度盐度提出目标：衡量海水中溶解物质总量。经过将海水干燥并称重来测定含盐量做法存在困难：38/62对海水进行完全化学分析是唯一可靠测定海水实际含盐量方法，不过这个方法实在是太复杂，难以实现常规监测。寻找与海水盐度含有相关关系，而又能方便、准确测量其它要素就成为海洋学家努力方向。39/62一、克纽森盐度公式1902年，丹麦海洋学家Knudsen等人建立了海水盐度、氯度定义，并给出了二者之间经验公式。

盐度：在1kg海水中，将全部碳酸盐转变为氧化物，全部溴和碘为等摩尔氯所取代，且全部有机物被氧化以后，所含全部固体物质总克数。单位：g/kg，以符号S‰表示。

反应式：MgCO3+2HCl→MgCl2+CO2↑+H2O↑（Ca同）Mg（HCO3）2+2HCl→MgCl2+CO2↑+H2O↑（Ca同）MgCl2→MgO+2HCl2Br-+Cl2→2Cl-+Br2↑2I-+Cl2→2Cl-+I2↑有机物→CO2↑+H2O↑40/62克纽森盐度并非完全等同于原始海水中溶解固体物质总含量

对于1kg35‰海水，克纽森盐度与实际溶解固体物质含量差异41/62氯度：在1kg海水中，当溴和碘为等摩尔氯所取代，所含氯克数。单位：g/kg，以符号Cl‰表示。盐度与氯度之间关系：测定氯度，再依据海水主要成份组成恒定性规律来计算盐度：S‰=0.030+1.8050×Cl‰42/62二、1969年电导盐度定义1969年，英国国立海洋研究所Cox等经过测定氯度，再测定水样与标准海水电导比，得到：S‰=1.80655×Cl‰S‰=-0.08996+28.29720R15+12.80832R152–10.67869R153+5.98624R15R154-1.32311R155其中，R15为15oC海水水样电导率与该温度下35.0000‰标准海水电导率比值。海水电导率主要由常量离子（占99.8%）所贡献。存在问题：（1）仍是建立在海水组成恒定基础上，为近似；（2）水样均采自200m以浅，无法反应深海水成份改变。43/62三、1978年实用盐度（psu）依据以前相关盐度与氯度大量工作，科学家们意识到有必要确立一个轻易制作、性质稳定溶液作为海水盐度测定标准，经过采取相同测定技术与标准物质，来确保不一样试验室得到盐度数据可比性。1978年，Lewis和Perkin提出用KCl水溶液作为海水盐度测定标准，并提议该KCl标准溶液浓度应使其电导率与氯度为19.374平均海水电导率相同。由此形成了今后广泛采取实用盐度定义。psu:practicalsalinityunits44/62定义：在1个标准大气压下，15oC环境温度下，海水样品与标准KCl溶液电导比。以符号S表示，为无量纲量。对于任意温度下：因为海水离子组成，同一海水样品以氯度滴定测得绝对盐度SA与78实用盐度关系以下：SA=a+b·S其中a、b为常数，依赖于海水组成。对于国际标准海水，a=0、b=1.00488×10-3。45/62海水状态方程（参考相关书籍）密度表示方法：sigma-t（σt）σt=(ρ-1)×1000其中ρ为海水密度（g/cm3）。理论计算海水密度与实际密度差异：对于S=35、温度为4oC海水，查表得其σt为27.81，所以，海水密度为：ρ=σt/1000+1=27.81/1000+1=1.02781g/cm3四、海水密度46/621000g盐度为35、温度为4oC海水密度理论计算a)NaCl从4-25oC密度；b)质量/体积c)水体积+盐体积=海水体积实际密度大于计算密度原因在于，水分子围绕阳离子形成密度更大溶液，称为溶剂电缩。47/62五、海洋盐度分布

沿岸海域盐度改变很大，主要受控于河流径流与地下水输入。在开阔大洋，表层水盐度主要受控于蒸发造成水分损失与降雨造成水分增加之间相对平衡。48/62全球海洋表层水盐度空间分布49/62太平洋盐度断面分布50/62大西洋盐度断面分布51/62印度洋盐度断面分布52/62第5节海水化学组分物理输送一、水团运动海洋水体运动主要由两个过程来完成，即平流和湍流。平流作用造成水体经历大尺度净替换，而湍流作用是水分子随机运动。海洋中绝大多数平流输送是经过海流来实现，地转流驱动表层水运动速率普通介于1-10cm/s之间，而热盐环流驱动深层水运动速率普通仅0.01-0.1cm/s。53/62平流作用可将水体在水平与垂直方向上运动，最经典例子即全球热盐环流。平流作用速率比湍流作用来得快，水团往往可保留住它们最终一次在海表面时所取得温度、盐度特征，所以，能够利用深层水团独特温度、盐度信号来追踪热盐环流路径。当然，相邻水团之间湍流混合最终将磨灭这些独特温盐信号。54/62全球海洋主要水团温盐特征55/62水体湍流混合受密度梯度所控制，因为海水垂向密度层化较强，所以，水平湍流作用比垂向湍流作用所起作用空间尺度