结构化学省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第三章双原子分子结构

例题与练习第1页例1．变分法应用：利用变分函数ψ=x(x-l)，求一维势箱(边长为l)中运动粒子基态能量近似值。解：依据变分法原理：与一维势箱解法相比第2页例2．证实两个分子轨道正交第3页例3．经过变分法计算得到微观体系能量总是：()(A)等于真实基态能量

(B)大于真实基态能量

(C)大于真实基态能量

(D)小于真实基态能量C第4页例4．证实同核双原子分子轨道能级在不忽略Sab情况下反键轨道能量升高值比成键轨道能量降低值大。解：同核双原子分子成键轨道能级：反键轨道：所以反键轨道能量升高值比成键轨道能量降低值大。第5页共价键主要成因量子力学对共价键研究揭示了共价键成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低(<V>显著降低主要原因是收缩效应，远超出电子受两核吸引产生稳定作用)，有利于体系稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成份子（这里只考虑了成键过程中势能作用.更详细分析表明还应考虑动能作用）.第6页例5．计算波函数在不一样空间值求H2+中电子处于反键轨道时，它出现在键轴上离某一氢原子50pm处两点M和N概率密度比值，已知键长为106pm，计算结果说明了什么?在M点：在N点：M与N点概率密度比为：

说明：M点在两核间，而N点在一个原子外侧，M点电子概率密度仅是N点1.5％，说明在反键轨道中，两核外侧电子密度要大于两核间电子密度。所以有拉开两核趋势，有反键作用。用类似计算可得到成键轨道中电子密度。第7页

解：依据分子轨道理论，两个能量不一样原子轨道组合成两个分子轨道时，能量较低成键分子轨道中含低能量原子轨道成份多，能量较高反键轨道中含能量较高原子轨道成份多。F2p轨道能低于H1s轨道能。故|c2|>|c1|。c22和c12

分别表示H1s轨道和F2pz轨道对HF成键分子轨道贡献。例6.

HFσ成键分子轨道可表示为H原子1s轨道能为-13.6eV，F2p轨道能为-17.4eV，则c1，c2组合系数哪个大?c22和c12分别表示什么?第8页

例7．关于同核双原子分子分子轨道式、键型、键长、键级等解：：键级为1；

：键级为1.5；

：键级为2;

：键级为2.5。

由上可知中反键电子最多，成键作用最小，键能最小，键长最长，所以键长次序为>>>。

(2)有三个振动吸带分别为：109700m-1，158000m-1，186500m-1，它们可能是属于，，所产生，指出一个振动吸收带是属于由上可知键级最大，所以力常数k最大，由谐振子模型可知

k大，就大，所以最大吸收带186500m-1是由产生。

(1)写出，，，轨道式，并比较键长、键级次序。第9页例8.试用分子轨道理论讨论SO分子电子结构，说明基态时有几个不成对电子解：在SO分子紫外光电子能谱中观察到6个峰。他们所对应分子轨道归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子价电子结构与O2分子和S2分子价电子结构相同。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：其中，1σ，3σ，1π

轨道是成键轨道，2π

和2σ

轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O原子2s、2p轨道和S原子3s，3p轨道叠加成。依据价层分子轨道性质和电子数，可算出SO分子键级为：P=(8-4)/2=2在简并轨道上各有一个电子，因而SO分子不成对电子数为2.第10页例9.以下分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中哪几个是得电子变为阴离子后比原来中性分子键能大?哪几个是失电子变为阳离子后比原来中性分子键能大?解：就得电子而言，若得到电子填充到成键分子轨道上，则阴离子比中性分子键能大；若得到电子填充到反键分子轨道上，则阴离子比中性分子键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则阳离子比中性分子键能大；若从成键分子轨道上失去电子，则阳离子比中性分子键能小。依据这些标准和题中各分子电子组态，就可得出以下结论：

得电子变为阴离子后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为阳离子后比原中性分子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO不论得电子变为负离子，还是失电了变为正离子，键能都减小。第11页

例10.OH分子于1964年在星际空间发觉。（a）

试按分子轨道理论只用O原子2P轨道和H原子1s轨道叠加，写出其电子组态。H原子1s轨道和O原子2Pz轨道满足对称性匹配、能级相近（它们能级都约为-13.6eV）等条件，可叠加形成σ轨道。OH基态价电子组态为（1σ）2（2σ）2(1π)3。(1σ)2实际上是O原子（2s）2，而（1π）3实际上是O原子（2Px）2（2Py）1或（2Px）1（2Py）2。所以，OH基态价电子组态亦可写为（σ2s）2（σ）2（π2p）3。σ2s和π2p是非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。K1σ2σ1π1πOH第12页（b）

在哪个分子轨道中有不成对电子？（b）在1π轨道上有不成对电子。（c）

此轨道是由O和H原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？（c）1π轨道基本上定域于O原子。（d）

已知OH第一电离能为13.2eV，HF为16.05eV，它们差值几乎与O原子和F原子第一电离能(15.8eV和18.6eV)差值相同，为何？HF分子轨道式为，其中3σ

是成键轨道，其余均为非键轨道。OH分子轨道式为：，成键轨道是3σ。HF，OHHOMO基本上是氟原子和氧原子中2p轨道，所以HF和OH基中第一电离能分别与F，O原子极为相同，于是HF与OH基第一电离能之差与氟氧原子价轨道电离能之差相同。第13页(e)写出OH基和OH－分子轨道式，并预计OH－和OH基最低电子跃迁能量哪个高?为何?OH基：(3σ

为成键轨道)OH－：(3σ

为成键轨道)

在OH基中符合选律能量相差最近是3σ—1π

跃迁，而OH－中最低跃迁是1π—4σ

，前者是由成键轨道向非键轨道跃迁，能量低于后者由非键向反键轨道4σ跃迁能量。第14页练习1：判断以下轨道间沿z轴方向能否成键。如能成键，则在对应位置上填上分子轨道名称。pxpzdxydxzpxpzdxydxzπ＼＼π＼σ＼＼＼＼δ＼π＼＼π第15页练习2：由紫外光电子能谱知，NO分子第一电离能为9.26eV比CO第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子电子组态解释其原因。解：CO组态为NO组态为