锂离子电池三元正极材料基础知识

——三元材料概述概述结构结构制备方法制备方法性能测试性能测试修饰改性修饰改性概概述及混合动力电动车HEV的研究。其中作为车载动力的动力电3概述4概概述传统正极材料——传统正极材料——压平稳、循环性能好、比能量高、适合大电流放电缺点：实际容量仅为理论容量的50%左右（理论274mAh/g，实际抗过充性能差、钴资源匮乏、价格高—主要应用于移动电子产品尖晶石锰酸锂••锰资源丰富、廉价、成本低；耐过充性能好，安全性好•循环性能差、比容量低无毒无污染、放电平台稳定•电压低、能量密度低、电导率低、振实密度低56概概述三元协同效应三元协同效应Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性7概概述缺点缺点比容量高循环寿命长安全性能好价格低廉平台相对较低首次充放电效率低概概述889概概述各元素的作用概概述研究方向LCO为3.9g/cm3）•稳定性和倍率性能差——离子掺杂、表面包覆结结构Li+位于3a位，过渡金属离子M(M=Mn,Co,Ni)位于3b位；O位于6c位，为立方紧密堆积，与过渡金属离子M构成MO6八面体，过充时xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x<0.15)呈现一种核壳结构，核是菱形六面体结构，壳是CdI2结构，使释放氧的温度提高，从而使该材料具有更好的热稳定性。结结构Ni3+和Mn3+充放电过程中除了有Co3+/4+的转变外，还存在Ni2+/3+和Ni4+/3+的电子转移，使理论容量278mAh/g。制备方法制备方法溶胶凝胶溶胶凝胶法高温固相法水热合成水热合成法化学共沉淀法熔融盐法喷雾干燥法熔融盐法喷雾干燥法制备方法制备方法制备方法制备方法制备方法制备方法制备方法制备方法•化学共沉淀法：•一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。沉淀剂制备方法沉淀剂制备方法Ni、Co、Mn离子混合液< 沉淀反应(pH、T、搅拌速度)! 锂源陈化、洗涤、过滤、干燥 前驱体混合、球磨! 烧结! 性能测试性能测试率性能测试性能测试•荷电保持能力测试：满电态，常温搁置，之后进行放电容量测试，放到一定电压后看容量保持率。•快速充放电能力测试：以不同倍率充电，看不同倍率充电容量与最小倍率充电容量的比值；看恒流容量与充电容量的比值，越大越好。•安全性能测试：过冲：满电态电池以一定电流过冲到一定电压，继续恒压充电电池不燃不爆。看电池初始温度和最高温度，计算温升多少。短路测试：看有烟冒出还是起火，最高温度是多少，有无造成起火爆炸。针刺性能测试性能测试引起的Warburg阻抗。性能测试性能测试性能测试性能测试•SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀,是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密•成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的含量是否与理论值一致•粒径分析：将样品在压力分散后，采用激光粒度测定仪对材料的粒度进行表征。其原理是依据不同大小的颗粒对入射激光产生不同的强度的散射光，再将不同强度的散射光经一定的光学模型的数学程序进行处理，以测定材料的颗粒大小与分布。测试结果一般用中径粒径D50表示平均粒径。性能测试性能测试•热重-差热分析：即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、材料自身熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化学变化；以此确定合理的高温固相反应的温度和升温控制程序•振实密度的测定：用振实密度测试仪测试材料的振实密度。将物料过150目筛后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振实密度测试仪上进行测试。振幅为2cm，频率为150次.min-1，震动3000次后，测量物料体积，重量与体积之比即为振实密度。性能测试性能测试•影响三元材料性能的原因性能测试性能测试下，金属元素位于较高价态，具有较强的氧化能力，可能与电解液、•4、PH值：锰离子对pH值的变化比较敏感，容易发生氧化反应，导致性能测试性能测试•5、搅拌速率：搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果，最终影响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中，搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合，进而完成结晶反应。•6、固相反应温度：合成温度太低离子的扩散受阻，晶格的重组难以完成。但是当合成温度太高、合成时间太长又会导致晶体的分解和晶格结构的畸变，同时加剧锂的挥发，很容易生成缺锂化合物，并且容易发生金属离子混排现象。840℃•7、固相反应时间：高温固相反应时间短，材料未能形成良好的层状结构，材料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶度也较差。随着固相反应时间的增加，层状特性逐渐明显，晶体中阳离子扩散的更为均匀。修饰改性修饰改性•原因：锂离子（r=0.76）与镍离子（r=0.69）半径相近，在NCM中存在阳离子混排现象，锂层中镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，导致电化学性能变差。•掺杂元素：Mg---当镁取代部分的Ni或Co时，会导致容量的减少，循环性能变差；取代部分Mn时，材料的比容量、循环性能、在高氧化态下的热稳定性都得到提高。Al、Ti---参杂量小于1/20的Al，材料的结构没有改变，放电容量保持率得到提高，随参杂量的增加，大于1/16时，容量保持率明显下降.Al取代部分Co会升高放电电压平台，提高材料在4.3V下的热稳定性；Ti同样可提高材料在4.3V下的热稳定性；修饰改性修饰改性•Mo6+---部分取代Mn，增加了材料中活性元素Ni的含量，可提高放电比容量和材料的循环性能；•Fe----部分取代Co后，Ni和Fe能被同时氧化，提高容量，可以减少阳离子混排现象；•Cr----在充电过程中与Ni同时被氧化，材料得到较高的首次放电比容量，还能提高材料颗粒的大小、库伦效率、循环性能、允许大电流放电修饰改性修饰改性•ZrO2、TiO2和Al2O