《新能源材料概论》 课件全套 汤玉斐 第0-6章 绪论 -能源类防护材料

新能源材料概论IntroductiontoNewEnergyMaterials绪论1.能源第0章绪论本章重点：新能源的定义。本章难点：

新能源的分类。Chapter0-Introduction本章提纲(ChapterOutlines)2.新能源3.新能源材料1能源Chapter0-Introduction能源的定义：能够提供能量的资源。一次能源是自然界中以原有形式存在的、未经加工转换的能量二次能源一次能源经过加工，转换成另外一种形态的能源来自地球以外天体的能量——太阳能地球本身蕴藏的能量——海洋和陆地内储存的燃料、地热等；地球与天体相互作用产生的能量——潮汐能能源的分类（1）形成方式能源的分类（2）循环方式不可再生能源——化石燃料可再生能源——化学能、风能2新能源Chapter0-Introduction定义：新能源是相对于常规能源而言，采用新技术和新材料获得的，如太阳能、风能、海洋能等。（1）太阳能——太阳的光能转化为电能特点：新能源分布广、储量大且清洁环保；需要新技术支撑。常见类型：（2）化学能——化学能转化成电能（3）风能——大气的动能转化为电能（4）海洋能——潮汐能、潮流、波浪、海水温差和海水盐差能等（5）核能——核能是原子核结构发生变化放出的能量，主要包括核裂变和核聚变辐射到地球陆地上的能量：8.5×1016W1.7×1018t标准煤燃烧的热量≈锂离子电池燃料电池金属氢化物-镍电池全球风能储量：1014MW目前全球的电能总需求量：107MW>>全世界海洋能储量:7.6×1013W1g铀的能量30t煤的能量≈3新能源材料Chapter0-Introduction新能源材料是新能源开发和利用过程中涉及的关键材料，是新能源技术的基础和核心。太阳能电池材料——Si，III-IV组化合物热电材料——Bi2Te3，方钴矿化合物，Ca3Co4O9等氧化物燃料电池材料——LiAlO2、LiCoO2、钇稳定氧化锆陶瓷（YSZ）锂离子电池材料——LiMPO4、石墨烯储能材料——无机水合盐、脂肪酸、Al-Si合金学习目标(Learningoutcomes)1.掌握能源及新能源的概念2.掌握新能源类型课后练习：观察生活中所见的新能源材料，调研其主要成分及用途。Chapter0-Introduction3.了解新能源材料新能源材料概论IntroductiontoNewEnergyMaterials第一章光电转换新能源材料第一章光电转换新能源材料本章重点：各类太阳能电池的结构及制备工艺本章难点：光电转化工作原理

内容提要1.1光电转换工作原理1.2晶体硅光电转换材料1.3

非晶硅光电转换材料1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料1.5III-V族化合物光电转换材料1.6

新型光电转换新能源材料Chapter1-PhotovoltaicConversionMaterials1.1光电转换工作原理太阳能电池是通过光伏效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。硅半导体的结构每个Si原子各有4个最外层电子，即价电子，它们分别与周围另外4个硅原子的价电子组成共价键，这4个原子的地位是相同的，以对称的四面体方式排列，组成了金刚石晶格结构。由于共价键中的电子同时受两个原子核引力的约束，具有很强的结合力，不但使各自原子在晶体中严格按一定形式排列形成点阵，而且自身不易脱离公共轨道。1.1.1半导体材料结构及性能1.1光电转换工作原理本征半导体理论定义：完全不含杂质且无晶格缺陷的纯净半导体称为本征半导体。无绝对的纯净一般定义：导电主要由材料的本征激发决定的纯净半导体。绝对零度下价带填满电子，而导带为空不导电一定温度下价电子跃迁至导带，留下空位为空穴具有导电能力电子导电本征导电——由于载流子(电子和空穴)的运动而产生的。空穴导电电场1.1光电转换工作原理1.1.1半导体材料结构及性能p型与n型半导体

共价键内的空穴只需外界给很少能量，即会吸引价带中的其他电子摆脱束缚过来填充，电离出带正电的空穴，由此产生因空穴移动而形成带正电的空穴传导电流。实际使用的半导体都掺有少量的杂质，使晶体中的电子与空穴数目不相等。在4价的本征半导体材料中掺入一定浓度的硼、镓、铝等3价元素（多空穴）在4价的本征半导体材料中掺入一定浓度的磷、砷、锑等5价元素（多电子）p型半导体n型半导体位于共价键之外的电子受原子核的束缚力要比组成共价键的电子小得多，只需得到很少能量，即会电离出带负电的电子激发到导带中1.1光电转换工作原理1.1.1半导体材料结构及性能在半导体的导电过程中，运载电流的粒子可以是带负电的电子，也可以是带正电的空穴。载流子浓度——每立方厘米中电子或空穴的数目

是决定半导体电导率大小的主要因素本征半导体中，电子的浓度和空穴的浓度是相等的。多子——数目较多的载流子叫做多数载流子，简称多子少子——数目较少的载流子叫做少数载流子，简称少子n型半导体多子：电子少子：空穴p型半导体多子：空穴少子：电子掺杂后，电子浓度与空穴浓度出现差异：1.1光电转换工作原理p型与n型半导体

1.1.1半导体材料结构及性能pn结扩散越强，空间电荷区越宽。两种不同导电类型的材料结合时,在其交界处形成pn结。空间电荷区——n区和p区交界面两侧的正、负电荷薄层区域为空间电荷区（耗尽区）在两种半导体的交界面区域会形成一个特殊的薄层，n区一侧的电子浓度高，形成要向p区扩散的正电荷区域；p区一侧的空穴浓度高，形成要向n区扩散的负电荷区域n区p区空间电荷区空间电荷区会形成内建电场，方向由n区指向p区1.1.1半导体材料结构及性能1.1光电转换工作原理∵存在内建电场，∴在空间电荷区内将产生载流子的漂移运动：——电子由p区拉回n区，空穴由n区拉回p区。pn结载流子飘移运动方向和扩散运动方向相反。末期：扩散的载流子和漂移的载流子数目相等而方向相反，达到动态平衡。初期：扩散运动占优势——空间电荷区增宽，内建电场增强中期：随着内建电场的增强，漂移运动也随之增强，阻止扩散运动的进行，使其逐步减弱此时在内建电场两边，n区的电势高，p区的电势低，这个电势差称作pn结势垒，也叫内建电势差。能带结构电势分布n区p区内建电势差1.1.1半导体材料结构及性能1.1光电转换工作原理外加电压与内建电场方向相反，使空间电荷区中的电场减弱。载流子的扩散运动超过漂移运动。pn结——添加外场电压1.1.1半导体材料结构及性能无偏压下：外电场方向加正电压下：扩散运动与漂移运动平衡外加电压与内建电场方向一致，使空间电荷区中的电场增强。载流子的漂移运动超过扩散运动。外电场方向加负电压下：1.1光电转换工作原理pn结的单向导电性：1.1.1半导体材料结构及性能外电场方向加正电压下：外电场方向加负电压下：由于n区电子和p区空穴均是多子，通过pn结的电流很大。由于n区中的空穴和p区的电子均为少子，故通过pn结的反向电流很快饱和，且很小。电流容易从p区流向n区，不易从相反的方向通过pn结，这就是pn结的单向导电性。1.1光电转换工作原理也称光电效应，是指物体由于吸收光子而产生电动势的现象。当光照到半导体pn结并且光能大于半导体的禁带宽度时，在pn结附近产生电子空穴对，由于内建电场的存在，电子空穴对被分开到两极，产生光生电势，如果与外电路接通，就出现电流。1.1.2光伏效应和光电转换效率光伏效应1.1光电转换工作原理太阳光照射到电池后的主要损失环节太阳电池的转换效率是其性能评价的首要关键指标，决定着电池的成本、质量、材料消耗、辅助设施等许多因素。太阳光照射到太阳电池表面以后的经历和产生损失的环节：光的入射

光反射（损失）

光通过

发生光电效应

表面复合（损失）

体内复合（损失）

电荷传输（电阻损失）

输出电能光电转换效率1.1光电转换工作原理1.1.2光伏效应和光电转换效率（1）禁带宽度禁带宽度对转换效率的影响是双向的。一方面禁带宽度增大，能激发光生电流的光子数减少，会使短路电流减少。另一方面，开路电压则随着禁带宽度增大而增大。光电转换效率影响因素各种太阳能电池材料的最大理论效率与禁带宽度的关系这种双向关系通过定义理想情况作为实际太阳能电池的参考。经复杂的运算处理，可获得不同禁带宽度材料最大转换率的理论值1.1光电转换工作原理1.1.2光伏效应和光电转换效率（2）太阳能电池的服役温度太阳能电池材料的最大理论效率随着温度升高而下降。∵温度升高会降低禁带宽度，促进电子空穴对的复合。（1）禁带宽度光电转换效率影响因素（3）少数载流子的寿命光生载流子产生后，少数载流子要运动到pn结另一方。在此期间，只有它不被复合，才有可能形成电流。少数载流子寿命除了取决于材料的本性外，主要取决于复合中心的浓度，该浓度是由晶体缺陷和杂质浓度构成的。载流子的长寿命还会减少暗电流和提高开路电压。1.1光电转换工作原理1.1.2光伏效应和光电转换效率（2）太阳能电池的服役温度（1）禁带宽度光电转换效率影响因素（3）少数载流子的寿命（4）掺杂浓度及其分布在一定的范围内，掺杂浓度愈高，开路电压也随之增高，这有利于转换效率的提高。但由于载流子的简并效应，过多的掺杂反而会降低开路电压，而且少子寿命也会降低（5）光强提高太阳光的强度有助于提高转换效率。如将太阳光集中x倍，一般说短路电流与x成正比，这就保证了光强增大，转换效率保持不变；但另一方面还会发生场助效应，即在基区中产生强大的光生电流，这个电流产生一个促使光生载流子流向pn结的电场。高的光强还可以提高电池的填充因子。（6）串联电阻电池的排列、欧姆接触、电池的内阻都构成电池的串联电阻。通常情况，串联电阻越大，光电转换效率越低。1.1光电转换工作原理1.1.2光伏效应和光电转换效率1.2晶体硅光电转换材料晶体硅太阳电池包括单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电池、带状硅太阳电池及单晶硅薄膜太阳电池等。晶体硅太阳电池单晶硅多晶硅p型BSF多晶硅黑硅太阳电池p型PERC多晶硅黑硅太阳电池p型PERC准单晶硅太阳电池p型单晶硅n型单晶硅p型PERC单晶硅太阳电池n-PERT+TOPCon单晶硅太阳电池(正面)n型硅基异质结单晶硅太阳电池n型背接触单晶硅太阳电池PERT:passivatedemitterandreartotaldiffused钝化发射器及后置全扩散式PERC:passivatedemitterandrearsidecell钝化发射极及背面电池TOPCon：tunneloxidepassivatedcontact

隧穿氧化层钝化接触BSF：BackSurfaceField背表面场晶体硅太阳电池的结构晶体硅太阳电池是以硅半导体材料制成大面积的pn结，一般采用n+/p同质结结构，即在p型硅片上制作层很薄的经过重搀杂的n型层，然后在n型层上制作属栅线作为正面接触电极，在整个背面也制作金属膜作为背面接触电极。为了减少光的反射损失，一般在整个表面再制备一层减反射膜。晶体硅太阳电池的结构示意图1.2晶体硅光电转换材料晶体硅太阳电池的制备工艺过程制备硅片硅片预处理掺杂形成pn结制备减反射膜组装检验1.2晶体硅光电转换材料1.2.1

单晶硅光电转换材料电池片的制造：单晶硅太阳能电池制造由电池片和模板组成从原材料制造单晶硅棒将单晶硅棒切断形成pn结加入电极单晶硅铸模掺杂pn结300μmp型p型n型气体扩散涂层扩散硅铸模切片组装1.2晶体硅光电转换材料多晶硅的出现主要是为了降低晶体硅太阳能电池的成本。优点：能直接制出方形硅锭；设备比较简单并能制出大型硅锭；

已形成工业化生产规模；

材质及电能消耗较少；

能用较低纯度的硅作投炉料多晶硅多晶黑硅1.2晶体硅光电转换材料1.2.1

单晶硅光电转换材料多晶硅的提拉法1.2.2多晶硅光电转换材料浮置区熔法铸模制造法1.2晶体硅光电转换材料多晶硅太阳能电池的高效率化（1）表面钝化。在多晶硅电池片上用CVD制备氮化硅膜是目前常用的方法氯化硅膜叠层引起的表面钝化效果通过改变叠层条件，可得到叠层带有正或负固定载流子的氮化硅膜。（2）有效提高由表面蚀刻结构所形成的光封闭效果。用反应活性离子蚀刻(reactiveionetching，RIE)法对表面进行微细加工的方法。1.2晶体硅光电转换材料1.2.2多晶硅光电转换材料硅带硅带是从熔体硅中直接生长出的，可以减少切片造成的损失，片厚约100μm～200μm。小硅球太阳电池此类太阳电池是将平均直径1.2mm的约2万个小硅球镶在100cm2的铝箔上形成的。每个小球具有pn结，小球在铝箔上形成并联结构，100cm2面积的电池效率可达到10%。多晶硅膜太阳电池膜厚多在50μm以下，又被称为薄硅电池1.2晶体硅光电转换材料1.2.3其他多晶硅光电转换材料非晶硅太阳能电池是一种薄膜太阳能电池。最大的特点是降低成本。

因为采用了低温工艺技术(约200℃)，耗材少（电池厚度小于1μm），材料与器件同时完成，便于大面积连续生产。1.3.1非晶硅材料非晶硅(α-Si)是一种非晶态半导体材料。从微观原子排列来看，非晶硅是一种“长程无序”而“短程有序”的连续无规则网络结构，其中含有一定量的结构缺陷，如悬挂键、断键、空洞。这些缺陷态有很强的补偿作用，并造成费密能级的钉扎，使α-Si材料没有杂质敏感效应。单晶晶界Si原子单晶硅多晶硅非晶硅1.3

非晶硅光电转换材料非晶硅太阳能电池工作原理与单晶硅太阳能电池的异同：特点：为了使光生载流子能有效地收集，就要求在α-Si太阳能电池中光注入所涉及的整个范围内尽量布满电场。1.3.2非晶硅太阳能电池的工作原理相同点：都是利用半导体的光伏效应差异点：非晶硅太阳能电池中光生载流子只有漂移运动而无扩散运动

单晶硅太阳能电池中光生载流子存在漂移运动及扩散运动非晶硅原因：由于非晶硅材料结构上的长程无序性、无规则网络引起的极强散射作用使载流子的扩散长度很短。如果在光生载流子的产生处或附近没有电场存在，则光生载流子由于扩散长度的限制，将会很快复合而不能被收集。1.3

非晶硅光电转换材料基本结构：PIN结，掺硼形成P区，掺磷形成N区，I为非杂质或轻掺杂的本征层，1.3.3非晶硅太阳能电池待解决的技术问题：1）提高氢化非晶硅太阳能电池的转换效率；

2）降低光电转换效率衰退效应的影响；

3）提高吸收层的沉积速率以降低氢化非晶硅沉积设

备的成本；

4）发展批量化生产技术；

5）降低原材料成本。优劣：非晶硅薄膜太阳能电池成本低、重量轻、转换效率较高，便于大规模生产，发展潜力巨大。具有更低的转换效率-温度系数，可应用在高温领域；

但受制于非晶硅材料引发的光电转换效率衰退效应，稳定性不高。非晶硅薄膜太阳能电池1.3

非晶硅光电转换材料非晶硅太阳能电池是以玻璃、不锈钢及特种塑料为衬底的薄膜太阳能电池。非晶硅太阳能电池由透明氧化物薄膜(TCO)层、非晶硅薄膜层(p-i-n层)、背电极金属薄膜层组成。每层膜利用激光刻线的方式，刻出线条以形成p-n结和互联的目的。α-Si太阳能电池结构示意图1.3

非晶硅光电转换材料1.3.4非晶硅太阳能电池的结构及性能（1）较高的光吸收系数。特别是在0.3~0.75μm的可见光波段，它的吸收系数比单晶硅要高出一个数量级，因而它比单晶硅对太阳辐射的吸收效率要高40倍左右，用很薄的非晶硅膜就能吸收90%有用的太阳能。这是非晶硅材料最重要的特点，也是它能够成为低价格太阳能电池的最主要因素。（2）禁带宽度变化范围大。在1.5~2.0eV的范围内变化，非晶硅太阳能电池的开路电压高。（3）工艺成本低。因衬底材料，如玻璃、不锈钢、塑料等价格低廉。硅薄膜厚度不到1μm，昂贵的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温(100~300℃)工艺，生产的耗电量小，能量回收时间短。（4）易于形成大规模生产能力。1.3.5非晶硅太阳能电池的特点优点：1.3

非晶硅光电转换材料缺点：（1）初始光电转换效率较低因为非晶硅的光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感光致衰减S-W效应：a-Si∶H薄膜经较长时间的强光照射或电流通过,在其内部将产生缺陷而使薄膜的使用性能下降,称为Steabler-Wronski效应。使得电池性能不稳定（2）光电效率会随着光照时间的延续而衰减解决思路：制备叠层太阳能电池1.3

非晶硅光电转换材料1.3.5非晶硅太阳能电池的特点利用薄化层法、引入具有不同带隙的多结迭层结构，降低表面光反射。1.3.6非晶硅太阳能电池的发展近年来，对非晶硅薄膜太阳能电池的研究主要集中在提高光致稳定性和能量转换效率等提高光致稳定性：提高能量转换效率：制备出具有异质结结构的非晶硅薄膜太阳能电池，其能量转换率为可调高至12.3%。柔性非晶硅太阳能电池、透明摩擦电纳米发电机(TENG)和锂(Li)离子电池与太阳能组件的封装材料乙烯-四氟乙烯(ETFE)相干集成到一个薄板中多功能组装开发：1.3

非晶硅光电转换材料1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料为了适应太阳电池高效率、低成本、大规模生产化发展的要求，最有效的办法是展薄膜太阳电池技术。1.4.1CdTe多晶薄膜太阳电池在薄膜光伏材料中，CdTe已成为公认的高效、稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太阳电池转换效率理论值：27%。实际器件的效率：22.1%（小面积器件）；18.6%（组件）结构性质：CdTe：直接带隙材料，带隙为1.45eV，光谱响应与太阳光谱十分吻合，电子亲和势：4.28eV，易于形成n型和p型半导体薄膜，理论转换效率高达28%。具有闪锌矿结构的CdTe，晶格常数a=0.164nm。光学性质：CdTe薄膜具有直接带隙结构，对波长小于吸收边的光，其光吸收系数大。厚度为1μm的薄膜，足以吸收大于CdTe禁带能量的辐射能量的99%，因此降低了对材料扩散长度的要求。1.4.1CdTe多晶薄膜太阳电池电学性质：CdTe为Ⅱ-VI族化合物半导体，即其晶体主要靠共价键结合，又有离子性。与同一周期的IV族半导体相比，CdTe的结合强度很高，电子摆脱共价键所需能量更高。常温下CdTe的导电性主要由掺杂决定。薄膜组分、结构、沉积条件、热处理过程对薄膜的电阻率和导电类型有很大影响。CdTe不仅可以单独使用，也可以与Cu(In,Ga)Se2、非晶硅等材料同时使用在太阳能电池元器件中。1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料电池结构以CdTe吸收层、CdS作窗口层的N-CdS/P-CdTe半导体异质结电池的典型结构为：碱反射膜(MgF2)/玻璃/(SnO2:F)/CdS/P-CdTe/背电极。它具有转换效率高、稳定性好、结构简单、容易实现规模化生产、成本较低等优点。聚酰亚胺一般使用在前层结构中，在背底结构中则使用金属镀膜。通过在Ni衬底上制备Zn、Ni和Zn/Ni薄膜并将其组装成电池，研究背接触层对CdTe太阳能电池性能的影响，发现Zn和Te均能与Ni沉底形成良好的欧姆接触，电池Ni/Te/CdTe/CdS/ITO的光电转换效率分别是电池Ni/Zn/CdTe/CdS/ITO和Ni/Zn/Te/CdTe/CdS/ITO的光电转换效率的5.6倍和2.2倍，引入该背电极材料有望进一步提高太阳能电池的光电转换效率。1.4.1CdTe多晶薄膜太阳电池图CdTe/CdSe太阳电池的反转器件结构，Si-TPA的化学结构以及CdTe、CdSe、ZnO、ITO、Si-TPA和Au的能级1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料结构性质：CdS薄膜具有纤锌矿结构，是直接带隙材料，带隙较宽，为2.42eV。CdS层吸收的光谱损失不仅与CdS薄膜的厚度有关，还与薄膜形成的方式有关。CdS薄膜的制备方法主要包含磁控溅射法、化学气相沉积法、化学浴法。1.4.2CdS薄膜光电转换材料光学性质：CdS薄膜具有较好的光电导率和光通透性，广泛应用于太阳电池窗口层，并作为n型层与p型材料形成pn结，从而构成太阳电池。它对太阳电池的特性（尤其是转换效率）有很大影响。电学性质：一般来说，本征CdS薄膜的串联电阻很高，不利于做窗口层。但当衬底温度在300℃~350℃之间时，将In扩散入CdS中，把本征CdS变成n-CdS，电导率可达102S·cm-1。对CdS热处理也能使电导率增加108S·cm-1的量级。1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料电池结构1.4.2CdS薄膜光电转换材料在光电化学的研究中，大部分CdS以改性材料的角色修饰到其他材料表面形成异质结体系，而这种修饰会大大提高异质结体系的光电化学性能。采用电化学沉积法在FTO基底上制备ZnO纳米片，并用KOH溶液刻蚀得到多孔纳米片薄膜，再用化学浴沉积法(CBD)使CdS量子点沉积在ZnO纳米片表面，得CdS敏化的多孔ZnO纳米片薄膜。发现CdS量子点可以紧密、均匀地生长在多孔ZnO纳米片表面，并与ZnO纳米片形成异质结，其光电转换效率有大幅度提高，为量子点敏化太阳能电池的潜在应用提供实验基础。采用旋涂辅助连续离子反应法分别在TiO2纳米棒阵列和TiO2纳米棒-ZnO纳米片分级结构中沉积光敏剂CdS纳米晶，形成CdS/TiO2纳米棒复合膜和CdS/TiO2-ZnO分级纳米结构复合膜，发现沉积光敏层CdS后，TiO2纳米棒-ZnO纳米片分级纳米结构膜的瞬态光电流明显高于TiO2纳米棒阵列膜1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料1.4.2CdS薄膜光电转换材料以P3HT为p型聚合物材料组装杂化太阳电池，光伏性能测试结果表明，以P3HT/CdS/TiO2-ZnO分级结构复合膜制备的杂化太阳电池能量转换效率可达0.65%，与P3HT/CdS/TiO2复合膜制备的杂化太阳电池的能量转换效率相比提高了58%。利用化学沉积法和射频溅射法实现了CdS量子点/CdTe纳米棒复合光电极的制备，在光电极的电化学表征中，发现了由CdS的压电效应引起的新颖的热释电现象，并在25次循环CdS量子点的光电极测试中获得了最好的结果，开路电压为0.49V，短路电流为71.09μA，其i-t曲线的开关比为6。另外，还发现了热释电引起的电流反向现象，这一特性对于未来提高光电器件的性能具有重要的意义。1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料电池结构用低温加工的CdS薄膜作为钙钛矿器件的电子选择层，与传统的TiO2薄膜相比，CdS半导体薄膜具有更高的迁移率，有利于电子的提取和传输；其次，发现CdS衬底上的钙钛矿薄膜旋涂层沿薄膜厚度方向有明显的生长趋势，从而减少了电子与空穴复合的机会，有利于电子与空穴的分离。通过化学浴沉积同样制备了掺铟CdS薄膜，并作为Sb2(S1-xSex)3太阳电池的中间层，该夹层可以在光学和电学两方面优化器件质量，显著提高了光伏性能，得到了6.63%的PCE，这是平面异质结太阳电池中效率最高的。1.4.2CdS薄膜光电转换材料图含掺铟CdS薄膜的Sb2(S1-xSex)3太阳电池结构及PCE1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料电池结构1.4.3CuInSe2薄膜光电转换材料CulnSe2(简称CIS)是光学吸收系数极高的半导体材料。以其为吸收层的薄膜电池适合光电转换，不存在光致衰退问题，性能稳定，转换效率和多晶硅一样。由于它具有价格低廉、抗放射性能好和工艺简单等优点，而成为最具潜力的第三代太阳能电池材料。结构性质:CulnSe2是一种三元I-Ⅲ-VI族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿两个同素异形的晶体结构。其高温相为闪锌矿结构(相变温度为980℃)，属立方晶系，布拉非格子为面心立方，晶格常数为a=0.58nm，密度为5.55g/cm3；低温相是黄铜矿结构(相变温度为810℃)，属正方晶系，布拉非格子为体心四方，与纤锌矿结构的CdS的晶格失配率为1.2%。闪锌矿结构黄铜矿结构1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料CulnSe2是直接带隙半导体材料，其带隙在77K时为1.04eV，300K时为1.02eV，对温度变化不敏感。光学性质:CuInSe2具有一个0.95eV~1.04eV的允许直接本征吸收限和一个1.27eV的禁戒直接吸收限，以及由于DOWRedfiled效应而引起的在低吸收区(长波段)的附加吸收。CuInSe2具有高达6×105

cm-1的吸收系数，是半导体材料中吸收系数最大的材料，对于太阳电池基区光子的吸收、少数载流子的收集是非常有利的。电池吸收层的厚度可以降到2~3μm，大大降低了原材料消耗。CuInSe2的光学性质主要取决于材料各元素的组分比、各组分的均匀性、结晶程度、晶格结构及晶界的影响。材料元素的组分与化学计量比偏离越小，结晶程度越好，元素组分均匀性好，温度越低，光学吸收特性越好。1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料1.4.3CuInSe2薄膜光电转换材料CulnSe2材料的电学性质(电阻率、导电类型、载流子浓度、迁移率)主要取决于材料各元素组分比，以及由于偏离化学计量比而引起的固有缺陷(如空位、填隙原子、替位原子)，此外还与非本征掺杂和晶界有关。CulnSe2的电子亲和势为4.58eV，与CdS的电子亲和势(4.50eV)相差很小，这使它们形成的异质结没有导带尖峰，降低了光生载流子的势垒。1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料1.4.3CuInSe2薄膜光电转换材料电学性质:CIS太阳能电池是在玻璃或其它廉价衬底上分别沉积多层薄膜而构成的光伏器件，主要结构为：光/金属栅状电极/减反射膜/窗口层(ZnO)/过渡层(CdS)/光吸收层(CIS)/金属背电极(Mo)/衬底。CIS太阳能电池有不同结构，主要差别在于窗口材料的选择。1）CdS作窗口层，CdS薄膜广泛应用于太阳能电池窗口层，并作为N型层，与P型材料形成PN结，从而构成太阳能电池。2）ZnO作窗口层，其带宽可达到3.3eV，而CdS只作为过渡层，其厚度大约几十纳米。为了增加光的入射率，在电池表面做一层减反膜MgF2，有益于电池效率的提高。1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料1.4.3CuInSe2薄膜光电转换材料电池结构:N-CdS/P-CuInSn2太阳能电池一般由低阻的N型CdS和高阻的P型CuInSn2组成。这种结构的电池一般有较高的短路电流、中等的开路电压和较低的填充因子。为了获得性能较好的CdS/CulnSn2电池，需要形成低阻CuInSn2层。实验发现，低阻CuInSn2材料与CdS接触时，在界面处会产生大量铜结核，使得电池的效率大为降低。而PIN型CdS/CulnSn2电池则解决了这一问题。以氯化物和SeO2为原料采用旋涂和化学共还原法制备了CuInSe2薄膜，在180℃、200℃、220℃的相同实验温度下，反应时间越长，薄膜结晶越好；增加反应次数有利于薄膜样品的结晶，使薄膜更致密，电导率更高；以去离子水为溶剂制备的CuInSe2薄膜具有较好的导电性；CuInSe2膜经浸泡除去杂质相NaCl后，电阻率较低，导电性较好。1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料1.4.3CuInSe2薄膜光电转换材料电池结构:图

典型PIN结构的CIS太阳能电池结构典型的PIN结构的CulnSe2太阳电池见图1-18所示。I层由高阻的CdS层和高阻的CIS层组成，避免了Cu结核的形成；N层是低阻的n型CdS，具有低的体电阻，且与上电极的接触电阻也较小；P层是低阻的p型CIS层，具有低的体低阻和背接触电阻，且由于和高阻的p型CIS层形成背场，有利于提高开路电压。减小高阻CIS层厚度和增大低阻CIS层的厚度可以改善电池的结特性，提高电池的填充因子和转换效率；随着整个CdS层厚度的减小和高低阻CdS层厚度比的增加，电池的性能可以有一定的改善。1.4Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料1.4.3CuInSe2薄膜光电转换材料电池结构:1.5III-V族化合物光电转换材料GaAs是一种典型的III-V族化合物半导体材料，具有与硅相似的闪锌矿晶体结构，不同的是Ga和As原子交替占位。GaAs具有直接能带隙，带隙宽度1.42eV(300K)，还具有很高的光发射效率和光吸收系数。砷化镓基太阳电池的特性：（1）光吸收系数较高GaAs的光吸收系数在光子能量超过其带隙宽度后剧升到104cm-1以上。当光子能量大于其带隙宽度的阳光经过GaAs时，只需要1µm左右的厚度就可以使光强因本征吸收激发光生电子-空穴对而衰减到原值的1/e以上。图Si和GaAs光吸收系数随光子能量的变化关系1.5.1

砷化镓基光电转换材料（3）温度系数低，可在较宽温度范围内使用GaAs电池在较宽的温度范围内，电池效率随温度的变化近似于线性关系，GaAs电池效率的温度系数约为-0.23%/℃，Si电池的温度系数约为-0.48%/℃。GaAs电池效率随温度升高降低比较缓慢，可以工作在更高的温度范围。图GaAs和Si太阳电池相对于20℃时的归一化效率随温度升高而下降砷化镓基太阳电池的特性：（1）光吸收系数较高（2）带隙宽度与太阳光谱匹配GaAs的带隙宽度正好位于最佳太阳电池材料所需要的能隙范围。能量小于帶隙的光子基本上不能被电池材料吸收而能量大于带隙的光子，多余的能量基本上会热释给晶格，很少再激发光生电子-空穴对而转变为有效电能。1.5III-V族化合物光电转换材料1.5.1

砷化镓基光电转换材料（4）抗辐照性能好经过1MeV高能电子辐照，剂量达到1×1015cm-2后，GaAs基系电池的能量转换效率仍能保持原值的75%以上；而先进的高效空间Si电池经受同样的辐照条件下，转换效率只能保持其原值的66%。当高能质子辐照时，两者的差异尤为明显。抗辐照性能好是直接带隙化合物半导体材料的共同特征。（3）温度系数低，可在较宽温度范围内使用（1）光吸收系数较高（2）带隙宽度与太阳光谱匹配（5）易于获得晶格匹配或光谱匹配，或兼而有之的异质衬底电池和叠层电池材料可构建GaAs/Ge异质衬底电池、Ga0.52In0.48P/GaAs和Al0.37Ga0.63As/GaAs等叠层电池。使电池的设计更为灵活，得以扬长避短1.5III-V族化合物光电转换材料砷化镓基太阳电池的特性：1.5.1

砷化镓基光电转换材料单结GaAs基太阳电池制备技术——LPE（LiquidPhaseEpitaxy液相外延技术）液相外延(LPE)技术是利用Ga的饱和母液于缓慢降温过程中在GaAs衬底上析出饱和基质，实现材料的外延生长。优势：技术简单、毒性小，外延层是在近似热平衡条件下生长的，材料质量很好；缺陷：难以实现多层复杂结构的生长

难以精确控制层厚GaAs的表面复合速率高1.5III-V族化合物光电转换材料1.5.1

砷化镓基光电转换材料单结GaAs基太阳电池制备技术——MOVPE（Metal-OrganicVaporPhaseEpitaxy金属有机物气

相外延）特点：通过金属有机物气源的变换可以生长出多层很薄的均匀异质外延层，亦可以生长多结叠层结构有机金属源：液态三甲基镓(TMGa)、液态三甲基铝(TMAI)和电子级纯氢稀释的砷烷(AsH3)p型掺杂剂：二甲基锌n型掺杂剂：电子级纯氢稀释的硒化氢(H2Se)。设备昂贵，技术复杂1.5III-V族化合物光电转换材料1.5.1

砷化镓基光电转换材料单结GaAs基太阳电池制备技术——MBE（MolecularBeamEpitaxy分子束外延技术）基本原理：在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。特点：在于生长速率极慢，大约1μm/h，相当于每秒生长一个单原子层，有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构等。膜的组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。1.5III-V族化合物光电转换材料1.5.1

砷化镓基光电转换材料多结叠层GaAs基系太阳电池理论计算表明，如按AM1.5光谱和1000倍太阳光强计算，两结叠层电池：极限效率为50%，

最佳匹配带隙Eg1=1.56eV、Eg2=0.94eV；三结叠层电池：极限效率为56%，

最佳匹配带隙Eg1=1.75eV、Eg2=1.18eV、Eg3=0.75eV；材料组分单一构成的太阳电池，只能吸收和转换特定光谱范围的阳光，能量转换效率不高。如果用不同带隙宽度Eg的材料做成太阳电池，按Eg大小从上而下叠合起来，选择性地吸收和转换太阳光谱的不同子域，就有可能大幅度提高电池的转换效率，图叠层电池中每个子电池选择性地吸收和转换特定谱域的阳光常见叠层电池：Ga0.5In0.5P/GaAs多结叠层电池Al0.37Ga0.63As/GaAs双结叠层电池GaAs/GaSb叠层电池1.5III-V族化合物光电转换材料1.5.1

砷化镓基光电转换材料1.5.2InP基系太阳电池带隙宽度：1.35eV(300K)，也处在匹配于太阳光谱的最佳能隙范围InP——另一种直接带隙半导体材料对太阳光谱最强的可见光和近红外光波段也有很大的光吸收系数有源层厚度:3µm

电池的理论能量转换效率和温度系数:介于GaAs电池与Si电池之间室温电子迁移率：4600cm2/Vs，也介于GaAs与Si之间InP太阳电池更引人注目的特点是它的抗辐照能力强1.5III-V族化合物光电转换材料lnP/Si异质外延单结太阳电池因为InP材料价格昂贵，容易破碎，所以近年来着重发展在Si、Ge或GaAs衬底上生长InP异质外延电池。Si衬底：廉价而力学强度高，更是首选的目标。虽然由于Si衬底与InP外延层之间的晶格失配，会因晶格弛豫而产生大量位错缺陷，限制了少子寿命，使InP/Si电池BOL效率(约12.5%)远低于同质生长的InP电池的BOL效率。但是，在大剂量辐照条件下，辐照损伤缺陷对少子寿命的影响可能更严重，从而掩盖了异质外延失配位错的影响，所以InP/Si异质外延电池与InP同质外延电池拥有相近的EOL效率。常见InP基系太阳电池1.5III-V族化合物光电转换材料1.5.2InP基系太阳电池常见InP基系太阳电池InP/InGaAs叠层电池InP/Ga0.47In0.53As叠层电池用MOVPE技术生长。Ⅲ族源为三甲基钢(TMI)和三甲基镓(TMG)，并且发现用三乙基镓(TEG)取代三甲基镓可以改善对Ga与In之比的控制。V族源为砷烷和磷烷。p型和n型掺杂剂用氢稀释的二甲基锌和硫化氢InP与晶格匹配的窄带隙材料InGaAs(Eg=0.74eV)构成叠层电池，可以扩展对太阳光谱长波段的吸收和转换。MOVPE：金属有机物气相外延生长(Metal-OrganicVaporPhaseEpitaxy)1.5III-V族化合物光电转换材料1.5.2InP基系太阳电池量子阱结构的窄带隙阱层材料将电池的吸收光谱从890nm扩展到1000nm，同时，量子阱结构的引入提高了680-890nm波长范围内的量子效率，降低了波长在680nm以下的量子效率。1.5.3多量子阱太阳电池在p-i-n型太阳电池的i层(未故意掺杂的所谓本征层)中植入多量子阱(MQW)或超晶格等低维结构，可以提高太阳电池的能量转换效率。有关多量子阱电池的实验研究大体上集中在晶格匹配的AlGaAs/GaAs和InP/InGaAs系统，以及晶格不匹配的应变超晶格GaAs/InGaAs和InP/InAsP系统图p-i(MQW)-n型多量子阱太阳电池结构示意图1.5III-V族化合物光电转换材料GaAs太阳电池常规窗口层材料——晶格匹配的AlxGa1-xAs(当x=0.8的晶格常数为0.566nm)。它的带隙约2.1eV，容许大部分阳光透过，但由于带隙不够宽，还会吸收一部分高能光子，至使GaAs电池的电流损失10%左右；它与GaAs的能带补偿主要发生在导带，因而只适合做p型窗口层，以限制光生电子的反向扩散，而且它对氧和水汽敏感。1.5.4新窗口层材料——ZnSeGaAs太阳电池新窗口层材料——ZnSeZnSe的晶格常数为0.567nm，与GaAs和GalnP两者晶格常数之差均小于0.23%；如少量用S取代Se，还可以调整晶格常数使之正相匹配。ZnSe的带隙宽度为2.67eV，远大于常用的GaAs窗口层材料(如GaInP、AlGaAs、AlInP等)之带隙，从而大大降低了对高能光子的吸收。因此，ZnSe适合做n型GaAs的窗口层，在n+/p结构的GaAs太阳电池中，形成对光生空穴的反向扩散势垒，并有助于对光生电子的收集(导带补偿为负值，△E0=-0.02eV)。这种结构较之p+/nGaAs结构可以取得更高的转换效率和更好的抗辐照性能。1.5III-V族化合物光电转换材料1.6

新型光电转换新能源材料1.6.1

染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池具有如下特征：（1）较低的制造成本。构成染料敏化太阳能电池的二氧化钛等无机氧化物及色素的原材料硅等比金属价格便宜，其制造方法可以用印刷方式，制造方法简单，因此不必使用高价的制造设备，故其制造成本比较低。（2）高转换效率。染料敏化太阳能电池能获得和结晶硅系太阳能电池相同或比其更高的光电转换效率。目前报道的染料敏化太阳能电池的最高转换效率是使用N3色素、N719色素及黑色色素的二氧化钛染料敏化太阳能电池，转换效率ƞsun≈10%，而新的高性能色素的开发及光电极电子由于能抑制电子损耗过程，有望达到更高的性能。利用与叶绿素进行光感应电子移动机理类似的电子移动方式的发电机械装置进行发电。（3）受原材料资源的制约少。构成染料敏化太阳能电池的材料为二氧化钛、氧化锌等氧化物半导体及钌色素、喹啉蓝等增感色素，还有碘的化合物等电解质溶液，与硅系太阳能电池相比，资源的制约少，作为原材料可以使用氧化物是其最大的优点。具有如下特征：（1）较低的制造成本。（2）高转换效率。（3）受原材料资源的制约少。（5）可进行废物再生利用。染料敏化太阳能电池的原材料与环境的适应性好，造成环境污染的可能性小。并且由于使用有机色素的染料敏化太阳能电池可通过色素的脱除及燃烧除去，故氧（4）电池多样化。由氧化物半导体和色素进行组合，可以制造出光吸收范围不同的多种多样的染料敏化太阳能电池。结合目的和用途，可制造出各种性能和机能的染料敏化太阳能电池。1.6

新型光电转换新能源材料1.6.1

染料敏化太阳能电池利用与叶绿素进行光感应电子移动机理类似的电子移动方式的发电机械装置进行发电。图染料敏化太阳能电池的能量及结构图透明导电玻璃透过太阳光TiO2表面增感色素吸收光TiO2表面增感色素的激发电子进入TiO2导带导带电子通过扩散到导电玻璃片通过连接线导入对电极染料敏化太阳能电池工作原理1.6

新型光电转换新能源材料1.6.1

染料敏化太阳能电池（1）TiO2光电极。光电极是将镀有碘的氧化泡沫作为导电性膜敷在玻璃板(FTO)上，然后将胶状的TiO2涂在上面，在450℃进行焙烧，得到由10~30nm的TiO2纳米粒子的沉积所构成的10µm左右厚的多孔物质膜所形成的。（2）钌增感色素。为了实现光在TiO2微粒子的表面进行吸收和光电转换这一基本作用，需将钌增素固定在表面上。钌增感色素的吡啶系配位具有羧酸基(—COOH基)，此吡啶酸基与TiO2表面的羟基(—OH基)结合形成酯，这样钌色素就在TiO2表面以单一层的形式被紧紧地固定。由于这种酯结合的形成，电子移动就可以从钌增感色素到TiO2有效地进行。染料敏化太阳能电池的一个特点是选择不同的色素可以制造不同的透明太阳能电池。染料敏化太阳能电池主要是由两个导电玻璃电极、光电极、对电极（Pt）和由电极包围的电解质溶液所构成的。染料敏化太阳能电池的组成图染料敏化太阳能电池的能量及结构图1.6

新型光电转换新能源材料1.6.1

染料敏化太阳能电池（3）电解质溶液。电解质溶液由溶剂和I-/I3-的还原性所构成。具体来讲，除了碘外，还使用KI、(C3H7)4NI及(DMPImI)(CH3)2(C3H7)C5H2NI。除此之外，还添加如(TBP)(t-C4H9)C5H4N的盐类。

溶剂可使用非质子性的溶液，如乙烯基碳化硅和乙腈的混合溶液及乙腈纯溶剂以及甲氧基乙腈这样的腈类溶剂。（4）对电极。对电极的制备是在导电性玻璃上喷镀铂。染料敏化太阳能电池主要是由两个导电玻璃电极、光电极、对电极（Pt）和由电极包围的电解质溶液所构成的。图染料敏化太阳能电池的能量及结构图（1）TiO2光电极。（2）钌增感色素。1.6

新型光电转换新能源材料1.6.1

染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池的组成染料敏化太阳能电池中TiO2光阳极的优化改性TiO2光阳极的优化改性方向改进微观结构设计复合结构离子掺杂表面处理多种优化手段共同作用核心目标：增加染料吸附位点增加光生载流子分离能力，促进光能到电能的转化增加分离载流子传导能力，减少电能的传导损耗1.6

新型光电转换新能源材料1.6.1

染料敏化太阳能电池1.6.2有机半导体太阳能电池有机半导体太阳能电池的发电原理排列无序的大分子无序的大分子组成凌乱网状物吸收光子产生激子激子常态下不解离，不自由移动电场作用下激子解离，光生载流子迁移1.6

新型光电转换新能源材料（1）有机小分子化合物最早期的有机太阳能电池为肖特基电池，是在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。这类电池对于研究光电转换机理很有帮助，但是蒸镀薄膜的加工工艺比较复杂，有时候薄膜容易脱落。酞菁类化合物是典型的p型有机半导体，具有离域的平面大π键，在600~800nm的光谱区域有较大吸收。芘类化合物是典型的n型半导体材料，具有较高的电荷传输能力，在400~600nm光谱区域内有较强吸收。又发展了将有机染料半导体分散在聚碳酸酯(PC)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯咔唑(PVK)等聚合物中，以提高涂层的柔韧性。但会使有机半导体的含量相对较低，使光生载流子减少，短路电流下降。有机半导体太阳能电池的分类1.6

新型光电转换新能源材料1.6.2有机半导体太阳能电池用聚噻吩衍生物(POPT)作为电子给体，用聚亚苯基乙烯基MEH-CN-PPV取代C60，利用层压技术制成了光电池器件。由于要获得稳定高迁移率的状态，POPT必须经过热处理或溶剂处理，可以有效地减少单层共混POPT：MEH-CN-PPV中相的分离。利用层压技术制得的双层器件结构ITO/POPT：MEH-CN-PPV(19：1)/Al，能量转换效率在模拟太阳光下为1.9%。将聚噻吩衍生物(PTh)与光敏剂卟啉(H2PC)共混后与芘衍生物(PV)制成双层膜器件，在430nm处的能量转换效率最高达到了2.91%。（2）有机小分子化合物1.6

新型光电转换新能源材料有机半导体太阳能电池的分类1.6.2有机半导体太阳能电池（3）模拟叶绿素材料研究者合成出一种模拟叶绿素，其中卟啉环吸收太阳光，将电子转移到受体苯醌环上，胡萝卜素也可以吸收太阳光，将电子注入卟啉环，最后正电荷集中在胡萝卜素分子上，负电荷集中在苯醌环上，电荷分离态的存在时间高达4ms。卟啉环对太阳光的吸收远大于胡萝卜素。将该分子制成极化膜附着在导电高分子膜上，就可以将太阳能转化为电能。有机半导体太阳能电池的分类将在红外光区有较好吸收且载流子迁移率较高的棒状无机纳米粒子CdSe与聚3-己基噻吩P3HT直接从吡啶氯仿溶液中旋转涂膜，制成器件。在AM1.5G模拟太阳光条件下，能量转换效率达到1.7%。图

电池结构示意图及P3HT结构式（4）有机无机杂化体系1.6

新型光电转换新能源材料1.6.2有机半导体太阳能电池有机半导体太阳能电池的优点1）化学可变性大，原料来源广泛；2）有多种途径可改变和提高材料光谱吸收能力，扩展光谱吸收范围，并提高载流子的传送能力；3）加工容易，可采用旋转法、流延法大面积成膜，还可进行拉伸取向使极性分子规整排列，采用L.B膜技术在分子生长方向控制膜的厚度；4）容易进行物理改性，如采用高能离子注入掺杂或辐照处理可提高载流子的传导能力，减小电阻损耗提高短路电流；5）电池制作的结构多样化；6）价格便宜，有机高分子半导体材料的合成工艺比较简单，如酞菁类染料早已实现工业化生产，成本低廉有机半导体太阳能电池的缺陷其转化效率不高，使用寿命偏短1.6

新型光电转换新能源材料1.6.2有机半导体太阳能电池1. 什么是p型半导体？什么是n型半导体？请简述pn结形成原理。2. 什么是光电效应？影响太阳能电池光电转化效率的因素有什么？3. 简述单晶硅太阳能电池中的电池片制造流程。4. 如何提高多晶硅太阳能电池的转化效率？5. 什么是非晶硅太阳能电池，请简述其特点6. 常见Ⅱ-Ⅵ族多晶薄膜光电转换材料有哪些？其基本性质各是什么？7. 什么是CIS太阳能电池？请简述其基本结构组成。8. 砷化镓基太阳电池的特性是什么？9. 制备单结GaAs基光电转换材料的主流技术有哪些？它们各有什么特点？10. 染料敏化太阳能电池的发电原理和特点是什么？11. 有机半导体太阳能电池的特点是什么？思考题新能源材料概论IntroductiontoNewEnergyMaterials第二章热电转换新能源材料1.热电转换工作原理第二章热电转换本章重点：热电转换原理及材料。本章难点：

常见的热电转换材料。Chapter2-ThermoelectricConversion本章提纲(ChapterOutlines)2.梯度结构热电转换材料3.方钴矿化合物热电转换材料4.氧化物型热电转换材料5.新型热电转换材料1

热电转换工作原理1.1热电效应Chapter2-ThermoelectricConversion①热电材料两端施加不同温度，会在内部形成电流，

温差越大，产生的电流越强，如图2-1(a)所示。②热电材料通入电流，会产生冷热两端，可以用来冷却和控温，如图2-1(b)所示。热电转换工作原理（三大效应）1821年，“第一热电效应”又称泽贝克效应：把两种不同的导体连接成闭合回路，如两个接点的温度不同，则回路中将产生一个电势，称为“热电势”，且温度差越大，热电势亦越大。1

热电转换工作原理Chapter2-ThermoelectricConversion热电转换工作原理（三大效应）1834年，“第二热电效应”又称佩尔捷效应：当电流通过由两种不同的金属组成的回路时，在金属导体中除了产生焦耳热之外，还要在接点吸收或放出一定热量。热电转换工作原理（三大效应）1856年，“第三热电效应”又称汤姆逊效应：如果使一金属导体（均匀导体）两端保持恒定的温差，在一定时间内通过电流，则在两端点间依电流方向不同放出或吸收一定的热量。

当沿电流方向上导体的温差为△T1时，则在这段导体上单位时间释放（或吸收）的热量可表示为1

热电转换工作原理1.2热电转换材料的性能评价Chapter2-ThermoelectricConversion热电发电器件两端在存在温差的情况下，即可发电带动负载工作。而能量转换效率是评价热电发电器件性能最重要的指标。对R形热电元件的泽贝克发电过程，设定器件在工作过程中，高温端和低温端温度分别为

Th

和T1，其热电转换效率定义为:1.2.1热电发电器件的发电效率η1.2.2热电制冷器件的制冷效率下图为热电制冷器件能量转换过程示意图，描述热电制冷性能的主要参数包括制冷效率、最大制冷量和最大温差。1

热电转换工作原理1.2热电转换材料的性能评价Chapter2-ThermoelectricConversion1.2.2热电制冷器件的制冷效率

热电制冷器件的制冷效率COP定义为：1

热电转换工作原理1.2热电转换材料的性能评价Chapter2-ThermoelectricConversion1.2.2热电制冷器件的制冷效率热电臂两端的外加电压U应等于在热电臂上的电压降UR=IR加上反抗泽贝克电压所需要的电压降US=SNP（Th-T1），即即可获得制冷器的制冷效率为2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion梯度结构热电转换材料01氧化物型热电转换材料03方钴矿化合物热电转换材料02新型热电转换材料04目录Chapter2-ThermoelectricConversion2

热电转换材料01梯度结构热电转换材料2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度结构热电转换材料

热电材料具有热电可逆转化特性，其寿命长、性能稳定，在发电和制冷的应用研究上取得了阶段性成果。然而，单一热电材料的最佳工作温度范围较窄，在实际应用中，复杂的使用环境难以保证热电材料高的热电转换效率。

因此，选用沿温度梯度方向具有不同最佳工作温度的热电材料并使之联接成梯度结构，这样才能有效扩大工作温度区间，使每段材料在特定温度区间工作以获得最佳性能，从而有效提高热电转化效率。

目前，研究比较成熟的热电材料有Bi-Te系、PbTe系。Bi-Te系适用于低温，在室温附近ZT≈1，是目前室温下ZT值最高的热电材料，主要用于制冷设备。PbTe系适用于400~800K，在600~700K温区，ZT≈0.8，用于温差发电装置。这些材料可以通过调整成分，掺杂和改进制备方法可以进一步提高ZT值。2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度结构热电转换材料梯度结构材料载流子浓度梯度材料

层状梯度材料

载流子浓度梯度材料是采用母体相同而掺杂含量不同，这种结构的原理是由于掺杂量不同会影响到最佳热电性能分布所对应的温度值。因此热电材料的每一部分在特定温度区间表现出最佳性能。已知最大优值点随载流子浓度增加而转向高温。

如果控制每部分载流子浓度以适应每段工作温度，可以获得比单体高的效率。这就是梯度功能材料的概念(FGM)。

Bi2Te3化合物是用于低温区300K—400K之间的热电材料，广泛用于制冷装置。PbTe化合物是中温区间400K—700K热电性能较好的材料，同样证明由不同载流子浓度的PbTe组成的FGM扩大了温区。2.2.1

Bi-Te系梯度结构热电转换材料2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度结构热电转换材料Bi2Te3的晶体结构属于R3m斜方晶系，沿晶体的C轴方向看，其结构为六面体的层状结构。在同一个层上,具有相同的原子种类。如图2-5所示。垂直与晶体C轴的晶面(0001)面，两晶面之间主要靠Te与Te原子之间范德华力相结合，结合作用比较弱，容易发生解理，而且在相邻的Te原子层间最容易发生解理。由于Bi2Te3材料在力学特性和能带结构上的各向异性，必然导致热电输运特性也具有各向异性特征。已有实验证明，Bi2Te3材料在平行于解理面方向上具有最大的温差电优值。因此，在严格控制生长条件下，这种材料一般采用区熔法或Bridgman制备方法获得。2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度结构热电转换材料人们在对Bi2Te3研究的基础之上，开发出了具有更高性能优值的固溶体化合物，并对其制备工艺进行了比较系统的研究。如机械合金化后通过热压制备的Bi2Te3-Sb2Te3化合物固溶体，不仅使材料的力学性能得到提高，其性能优值也得到了大幅度的提高。J.Seo等人直接采用热挤压法制备了三元Bi0.5Sb1.5Te3化合物，有效地克服了在机械合金化进程中由于长时间的球磨所带Bi0.5Sb1.5Te3化合物，有效地克服了在机械合金化进程中由于长时间的球磨所带来的粉体被污染的问题。同时通过这种方法制备的三元Bi0.5Sb1.5Te3化合物具有制备工艺简单、节能等一些列的优点，其最大的性能优值Z可达到2.7×10-3/K。另外，最近吉晓华川首次报道了采用水热合成法合成的Bi2Te3化合物纳米管和纳米囊，以及这种空心管状纳米结构降低材料热导率、提高热电性能的显著作用。该成果得到了各国学者的高度评价，被认为有可能开拓一个高性能热电材料研究的新途径和新方向。2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度结构热电转换材料目前，人们在Bi2Te3化合物的基础上研究开发了温差电优值更高的Bi2Te3为基本材料的固溶体合金。研究表明，Bi2Te3能分别与Bi2Se3和Sb2Te3在整个组分范围内形材料的固溶体合金。非掺杂的Sb2Te3材料出现Sb过剩，显现出强P型，相应的最大Seebeck系数为133μV/K，当Sb2Te3与Bi2Te3形成合金后，一般记为Bi2-xSbxTe3材料，具有较强的P型特性。要使其合金获得最佳的掺杂浓度，需要采用施主杂质补偿以获得最佳的P型材料。对于Bi2-xSbxTe3材料，较难获得最佳N型材料，特别是当x>1之后，即使采用施主杂质掺杂，也不易得到N型材料。因此，在实际应用中，Bi2-xSbxTe3材料总是只用作温差电偶的P型臂。而Bi2Se3非掺杂时呈现出强N型特征，最大Seebeck系数仅为77μV/K，当它与Bi2Se3材料形成赝二元固溶体合金Bi2Te3-ySey时，若y值较小，则合金仍呈P型特性，但比非掺杂Bi2Se3化合物的P型特性较弱。然而，y值较大时，则有可能形成N型合金，因此，Bi2Te3-ySey赝二元合金在实际应用时都被用于制作N型电偶臂。2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion大量实验表明，通过形成赝二元固溶体合金Bi2-xSbxTe3和Bi2Te3-ySey确实能使材料的优值得到明显的提高，主要原因都是晶格热导值降低；其次在Bi2-xSbxTe3固溶体合金中，空穴迁移率的增加导致优值的提高，而在Bi2Te3-ySey固溶体合金中，禁带宽度增加有助于减小在较高温(300K左右)区少数载流子的影响，同样有利于优值提高。目前，采用P型的Bi2-xSbxTe3固溶体合金，可以获得的温差电优值高达3.35X10-3K-1，N型Bi2Te3-ySey固溶体合金，可以获得的温差电优值为2.8×10-3k-1。目前，研究人员用不同的掺杂元素及制备方法来获得最佳性能的Bi2Te3基热电材料。KPark等在不同温度区间(340—460℃)用粉末挤压技术制备的P型Te掺杂的Bi0.5Sb1.5Te3基热电材料，最大优值为2.78×10-3K-1。DOW-BINHYUN等在不同温度用热压方法制备的(Bi0.25Sb0.75)2Te3合金，最大优值为2.9×10-3K-1。YasushiIwaisako等用Bulk机械合金化的方法制备Bi2Te3基热电材料，最大优值达到3.15×10-3k-1。不同的制备方法，对样品的晶粒大小，密度等的影响程度不同，因此，获得的材料的热电性能也有所差异。——梯度结构热电转换材料梯度热电材料制备的关键技术之一就是处理好界面问题，需要选择合适的连接方法和连接材料，以保证界面连接强度高，热稳定性好。梯度热电材料的制备方法主要由以下几种：2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion焊接法首先选择合适的方法制备出需要连接的单体材料，再根据材料选择焊料及助焊剂通过焊接的方式制备梯度结构。崔教林等采用YW-201水溶性助焊剂，利用热浸焊法，用Sn为界面过渡层连接FeSi2/BiTe3梯度结构材料，所得到的梯度结构材料界面热稳定性较好，热电输出功率为均质β-FeSi材料的1.5~2倍。随后他们又在报道，采用热浸焊法制备FeSi2/Bi2Te3梯度热电材料，用Sn95Ag5作过渡层，最大输出功率为β-FeSi2的2.5倍，但是通过SEM、EDAX检测后发现界面处有原子扩散，由于在Sn95Ag5和Bi2Te3之间发生热膨胀会脱落，于是在Sn95Ag5和Bi2Te3之间引入Ni层之后，虽然最大输出功率有所降低，但界面的热稳定性有明显改善。——梯度结构热电转换材料热压法热压工艺是将压力和温度同时并用，以达到消除孔隙的目的。首先也是制备不同连接材料的单体，再选择合适的界面连接材料，在加热条件下压制梯度结构热电材料。如研究Zn4Sb3/(BiSb)2(TeSe)3梯度结构时，分别用Mo、Fe作为界面扩散阻挡层，热压后，结果发现用Fe作界面阻挡层，梯度结构材料(FGM)表现出好的热电性能。Imai等以Fe箔作为扩散势垒，用热压法制备载流子浓度不同的两段n-PbTe梯度结构热电材料，最大输出功率超过10%。Schilz等用热压法制备了FeSi2/Bi2Te3梯度材料，测得其最佳工作温度在220℃左右。除了上述焊接法和热压法，还有用放电等离子烧结技术(SPS)制备梯度结构热电材料的报道。用SPS方法制备了p型段式FeSi2/Bi2Te3材料，其最大输出功率为800(Wm-2)，约为相同条件下均质β-FeSi2材料的1.4倍。2

热电转换材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度结构热电转换材料在低温区（室温-200℃）和中温区（200-500℃）具有优异热电性能的碲化铋和填充方钴矿热电材料为研究对象，设计一系列由碲化铋和填充方钴矿组成的过渡结构，发展了放电等离子体烧结制造碲化铋/填充方钴矿宽温域热电材料的工艺方法，重点研究了梯度界面的显微结构及其对力学性能的影响。结果表明，按由方钴矿到碲化铋方向设计体积比依次为7:3、5