流动吸附法测定比表面积BET课件

流动吸附法测定比表面积（BET）江继军副教授(jiangjij@)2017年9月21日中山大学化学学院现代化学实验与技术（物理化学）1.目录概念、背景、原理一仪器、步骤、注意事项二数据处理、误差分析三问题讨论、实验评价四思考题、文献、书籍五2.一、概念比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。分外表面积、内表面积两类。国标单位m2/g。

理想的非孔性物料只具有外表面积；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积。什么是比表面？3.

表面面积影响药品的溶解速度、工业触媒的活性、水泥的水化速度、空气和水的净化剂的吸附能力，以及大多数粉末和多孔材料的加工等。

每当固体物质被分割成较小的颗粒时，新的表面就形成了，从而表面面积增加了。例如：仅仅1克活性碳的表面面积就可能达到2000平方米之多！表面特性一、概念面积确定4.一、概念、背景、原理超轻型泡沫铝液体孔吸音实验室多孔炭材料5.6活性炭MOF>2nm2-50nm>50

nm微孔介孔大孔天然到人工合成，无序到有序传统无机多孔材料新兴框架多孔材料1999年，金属-有机框架(MOF)多孔化合物迅速发展2005年，共价-有机框架(COF)多孔化合物被合成分子筛1756年发现天然沸石1954年，A型和X型分子筛工业化生产1972年，Mobil公司科学家合成高硅分子筛1982年，UCC公司科学家合成磷酸铝分子筛1992年，Mobil公司科学家合成介孔材料古代利用木炭进行脱色、干燥、防腐一、背景6.吸附材料：工业分离、净化、干燥催化材料：石油加工、石油化工、煤化工、精细化工离子交换材料：日用化工、放射性废料、工厂废液无机多孔材料传统应用领域7能源气体H2、CH4

净化、储存、运输环境气体CO2、NOx捕集、分离、转化手性药物药物输送环境、能源、生物、医药、纳米、信息……新型框架多孔材料应用领域新一代多孔材料—面向国家重大需求

新物质创造与转化的化学过程能源可持续发展中的关键科学问题材料设计与制备的新原理与新方法科学前沿、基础研究:

国家中长期科学和技术发展规划纲要一、背景7.8COF-1CôtéScience

2005,310,1166有机合成走向三维有序MOF-5Yaghi.Nature,1999,

402,276配位组装进程有机反应进程一、背景8.9引发激烈的国际合成竞赛多孔材料比表面积对比Nature,1999Science

,2005Nature,2004JACS

2009Nat.Chem.

2010Science2010分子筛活性炭一、背景9.10应用性材料：手性催化、分离材料Kim,Nature.

2000,404,982Lin,Nat.Chem.2010,2,838Kitagawa,Nat.Chem.2009,1,696Yaghi,Nat.Chem.2010,2,439记忆材料传输材料传动材料识别材料膜材料热泵材料感应材料前瞻性未来材料智能材料、动态响应材料手性药物一、背景.11储气材料美国能源部目标180v(STP)/v35bar,室温二氧化碳捕集材料甲烷储存材料分子筛活性炭活性炭分子筛MOFsMOFs一、背景11.一、目的了解多孔固体表面吸附的特性加深对BET多分子层吸附理论的理解掌握流动法测定固体比表面的原理和方法掌握气流的控制和流速计的使用方法二、意义掌握固体材料表面性质获取表面性能参数量化产品质量控制指标一、原理12.闭孔交联孔(开孔)盲孔(开孔)一、原理−孔的类型13.一、原理−孔型分类14.微孔介孔大孔一、原理−孔径15.一、原理−吸附类型16.一、原理−吸附类型和作用力的关系17.一、原理−物理吸附过程分子扩散单层吸附多层吸附吸附饱和18.

一、原理−分析方法19.一、原理−样品脱气在适宜的加热温度下，样品通过真空的应用或干燥惰性气体的流动除去吸附污染物的过程，主要是水汽。脱气条件选择：在孔道结构不坍塌的前提下温度尽量高，可视情况延长或缩短时间。20.一、原理−比表面积分析物理吸附对比表面积、孔体积、孔径的表征21.一、原理−朗格缪尔理论①

吸附剂表面性质均一；

②

气体分子在固体表面为单层吸附；

③

吸附是动态的；

④

吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程；

⑤

气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气相分压；

⑥

吸附在固体表面的气体分子之间无作用力。

22.一、原理−朗格缪尔理论一定程度上可以描述TypeI型吸附等温线和部分化学吸附行为；但在计算TypeI型吸附等温线时也存在偏差；TypeI的微孔填充过程很难与Langmuir描述的纯粹单层吸附过程联系起来；除非特别需要，最好不要参考Langmuir比表面积。局限性23.S.Brunauer(布鲁尼尔)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller（特勒）于1938年提出的BET多分子层吸附理论。基本假设是：一、固体表面是均匀的，发生多层吸附；二、吸附质和吸附剂，吸附质-吸附质之间的作用力是范德华力三、吸附与解吸达成动态平衡四、除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。一、原理−Brunauer-Emmett-Teller(BET)

理论24.一、原理−Brunauer-Emmett-Teller(BET)

理论BET方法分析比表面积的三条原则：1.c值必须为正值。2.取点范围必须在n(1-P/P0)

随着P/P0增大的范围内。3.单层吸附达到饱和的吸附量Vm对应的压力要计入选点范围。

p

为平衡压力；p0为吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸气压；v

为平衡时的吸附量；vm为每kg吸附剂表面上形成一个单分子层时的饱和吸附量；C为与温度、吸附热和气体液化热有关的常数。当相对压力p/p0在0.05－0.35的范围内，吸附等温线通常是呈线性的。25.一、原理−吸附分析中吸附质的选择N2,Ar最为常见常用26.一、原理−不同材料的分析方法27.一、原理−Ar(87K)相比N2(77K)的优点28.一、原理−CO2(273K)分析、Kr(77K)分析29.二、仪器试剂、步骤和注意事项

仪器试剂

实验步骤

注意事项30.仪器试剂流动吸附法测定比表面装置一套；气源；甲醇相对压力控制器，吸附量测定；万分之一天平；秒表；皂膜流量计；吸附仪，样品管，流量计，预热管，压力表，恒温控制器，玻璃恒温水浴；甲醇（A.R）,活性炭（20-40目，已活化）。31.一、外观形状

粉状活性炭、

颗粒活性炭、

不定型颗料活性炭、

圆柱形活性炭、

球形活性炭、

其它形状的活性炭二、孔径大小1、按IUPAC分微孔<1.0nm；中孔1-25nm；大孔

>25nm；2、

按习惯分：微孔<150nm；中孔150-20000nm；大孔>20000nm。活性炭本次实验所用活性炭：颗粒大小0.5-1毫米比表面积约300m2∙g-1。32.甲醇优点：饱和蒸气压（kPa）：12.3（20℃）；实验室缺乏高真空设备；样品比表面不太小；缺点：流动体系不稳定；不易达到吸附平衡；容易被极化；毒害性。分子截面积为0.25nm233.实验装置T.钢瓶阀门；T1.减压阀；T2.调压阀；T3、T4.微量调节阀；T5.活塞；M.高压氮气瓶；F.净化器；J.稳流管；W.压力表；K1、K2.D08-1F流量显示仪；D1、D2.三通阀；S.皂膜流速计；G1、G2.预热管；A.饱和器；B.混合器；L.样品管；C.筛板；N、D.磨口塞；P.吸附仪(G1、G2和P均置于恒温水浴中，水浴高度以水面高过样品管中的样品为准)；K.玻璃丝34.实验步骤设置温度，准备甲醇；调节气流，控制流速；安置样品，连通气流；开始吸附，记录时间；实验完毕，收拾清洗。t/mint/CV1(mL.min-1)V2(mL.min-1)m/g35.1)开启磨口塞N，在饱和器A中装入适量甲醇(图1)，调节恒温槽温度高于室温2°C左右。2)打开气瓶总阀T，调节减压阀T1使表压在1.5kg∙cm－2左右，旋转D1和D2(D1、D2合成一个双三通阀)接S位置(流速档，连接皂膜流速计)，先调节T2的压力至0.7kg∙cm－2左右，再缓慢调节T4、T3，使流速v1、v2分别为5mL∙min－1、15mL∙min－1左右，以控制p甲/p0在0.2－0.3之间。流速可在S上准确测定，每个流速须平行测定3次，最后取平均值。待流速调好后，将D1、D2接至P(吸附档)。3)在样品管L的筛板上铺一薄层玻璃丝，盖好管塞，在分析天平上称量，然后装入0.4－0.5g已处理好的活性炭，盖好管塞后称量，即得样品质量。(4)将样品管置于吸附仪中，在稳定的流速下通气50min至1h后，于分析天平上称重可得被吸附甲醇的质量，继续通气15min左右，再取出称重……直至两次称重的质量差不大于0.5mg，则可认为达到吸附饱和。(5)实验完毕，将样品管洗净、干燥，并置于干燥器中。具体步骤36.注意事项气瓶的使用

甲醇的使用

活性炭的使用

玻璃纤维的使用

样品管的使用

天平的使用

吸附装置的使用37.高压气体减压阀气体减压阀38.

高压气体减压阀按结构形式可分为薄膜式、弹簧薄膜式、活塞式、杠杆式和波纹管式;按阀座数目可人为单座式和双座式;按阀瓣的位置不同可分为正作用式和反作用式。

高压气体减压阀按使用介质可分为蒸汽减压阀,空气减压阀,气体减压阀等。高压气体减压阀气体减压阀39.压力调节器的操作方法

1-手柄；2-主弹簧；3-弹簧垫块；4-薄膜；5-顶杆；6-安全阀；7-高压表；8-弹簧；9-活门；10-低压表减压阀示意图气体减压阀40.甲醇甲醇:（Methanol，CH3OH）是结构最为简单的饱和一元醇，分子量为32.04，沸点为64.7℃。是无色有酒精气味易挥发的液体。人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重，经口摄入0.3～1g/kg可致死。健康危害：甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。甲醇的中毒机理:甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因：甲醇的代谢产物甲酸累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，而产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。41.急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。食入：饮足量温水，催吐或用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃，就医。42.泄漏应急处理撤离，转移泄漏污染区人员至安全区，隔离，严格限制出入，切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服，防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容，用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。43.安全需知：活性炭1、湿的活性炭需要从空气中除去氧；2、在安全密闭的容器内氧的消耗会造成有毒的环境；3、到含有活性炭的容器内适当取样或低含氧空间作业，应遵守国家相关标准及作业规范。44.泄漏：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。误食：误服者用水漱口。就医。皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医，环球净水。活性炭—安全防护45.使用须知1、运输与装卸：活性炭在运输过程中，不得用铁钩拖拽，应防止与坚硬物质混装，不可强烈振动、磨擦、踩、砸，严禁抛掷，应轻装轻卸，以减少炭粒破碎，影响使用。2、储存：应储存于阴凉干燥、尽可能防火的建筑内，防止内外包装袋破裂，防止受潮和吸附空气中其它物质，影响使用效果。严禁与有毒有害气体或易挥发物质混放，存放要远离污染源。不可与氧化剂混放；贮放处禁止明火，火花和吸烟。3、严禁水浸：活性炭属于多孔性吸附类物质，所以在运输、储存和使用过程中，都要绝对防止水浸，因水浸后，水填充了活性孔隙，减少了活性炭比表面与气体的直接接触，严重影响使用效果。46.4、防止焦油类物质：在使用过程中，应禁止焦油类粘稠物质进入活性炭床，以免堵塞活性炭孔隙或遮盖了活性炭展开表面，使气体不能与活性炭展开表面接触，失去应用效果。5、防火：活性炭列入危险化学品名录，属自燃物品。着火后不会发生有焰燃烧，只是阴燃。活性炭燃烧时如果通风不足，会生成有毒的一氧化碳。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土、火场周围可用的灭火介质。6、使用：装填时应先筛去因搬运产生的碎粒与粉尘。然后层层均匀铺开，不得从进料孔处直接倒入，以免使大小颗粒装填不均，最终造成气体偏流，影响使用效果。使用须知47.玻璃纤维使用须知1.不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。2.穿戴适当的防护服。3.切勿吸入粉尘。4.避免与皮肤和眼睛接触。主要成分其主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。48.样品管预处理

装样之前加塞玻璃纤维

称量时需与塞子一起称量

天平使用前要预热30分钟

水平预先调好

位置固定天平、样品管的使用49.三、数据处理、误差分析记录实验原始数据；记录样品质量，大气压，室温；利用数据，作图，求所作线的斜率；进一步计算出所评价材料的比表面。通过实验测定一系列的p和V

数据，然后以(p/p0)/V

(1－p/p0)对p/p0作图可得一直线进一步可求得固体的比表面S为：

S=Vm×NA×A式中，S为比表面，即每1kg吸附剂具有的总面积，m2∙kg-1；NA为阿伏加德罗常量；A为每个吸附质分子的截面积，nm2。50.三、数据处理、误差分析①实验体系的稳定性如室内气压、氮气气压的稳定性等是影响相对压力的首要因素，因此需要准确地调节系统的压力并保持稳定；②流速测定的准确度流速的准确测定是影响实验结果的重要因素，本文要求相对压力p甲/p0在0.05－0.35之间以满足BET方程的适用性，而流速v1、v2的比值直接影响p甲/p0的结果，因此本实验的气体流速采用皂膜流量计准确标定，且每个流速测定3次取平均值以减少实验系统误差；影响本实验准确性的因素：51.③恒温槽控温的精度，恒温槽须精确控温

以保证吸附的热力学平衡，同时要保证样品管完全浸没到恒温槽中，若活性炭未完全浸入恒温体系则会导致甲醇蒸气在管壁上冷凝，导致实验结果有偏差；④吸附剂和吸附质之间的相互作用甲醇是极性分子，容易与活性炭中的杂质相互作用引起极化，会导致实验结果偏大，因此在活性炭使用前须高温通氮气活化，尽可能除去附着的有机杂质；三、数据处理、误差分析52.⑤实验操作引起的误差如在称量样品管过程中没有盖紧样品管两端，从而导致活性炭吸水引起称量误差乃至吸附性能下降，又如在装样品时样品管中玻璃丝之间有微小缝隙，可能导致样品损失，从而影响实验结果等等，这些都是人为误差，应尽量避免。三、数据处理、误差分析53.四、实验评价评价原则评价要素评价细则教师学生54.四、实验评价结果原则公正公平科学公开过程态度55.预习过程结果数据处理安全卫生实验报告

评价要素质疑，态度

四、实验评价56.四、思考题什么是一点法和多点法？如何用一点法求出Tm？影响本实验结果准确性的因素有哪些？固体比表面积的大小与其分散性有何关系？测定固体比表面积的方法有哪些？它们各有什么特点？BET的导出过程使用了什么假设？该模型解决了什么问题？其适用范围是什么？57.朗缪尔模型的基本要点是什么？它与BET吸附模型有什么差异？本实验中，为什么P甲/P0应控制在0.3左右？基于BET理论，还设计了容量法测定固体的比表面积，该方法有什么特点？气体在固体表面吸附过程的热力学状态函数（∆G，∆H，∆S）怎样变化？四、思考题58.[1]赵振国.吸附作用应用原理.北京:化学工业出版社,2005:53－64.[2]Brunaur,S.;Emmet,P.;Teller,E.J.Am.chem.Soc.1938,60,309.[3]气体吸附BET法测定固态物质比表面积.GB/T19587-2004.[4]Stoeckli,F.;Centeno,T.A.Carbon2005,43,1184.[5]谈启明,杨师鞠,陈学信.石油化工,1977,No.5,453.[6]马波,赵长志.光谱实验室,1996,No.6,45.[7]商连弟.石油化工,1982,No.2,125.[8]商连弟,李园园.化学世界,1986,27(4),164