水泥制造基础知识

西藏高天水泥有限公司水泥制造基础知识——水泥工艺化学二OO五年十一月一、熟料率值硅酸盐水泥熟料是由两种或两种以上的氧化物化合而成，因此，在水泥生产中控制中，不仅要控制熟料中各氧化物的含量，还应控制各氧化物之间的比例〔即率值〕，这样可以比较方便地表示化学成分和矿物组成之间的关系，明确地反映对水泥熟料的性能和煅烧的影响。故常用率值来作为生产控制的指标。熟料率值一般范围在KH：0.80～0.95;SM〔n):1.5～3.5;IM〔p〕:0.63～3.0.〔一〕、石灰饱和系数KH熟料中全部氧化硅生成硅酸钙〔C3S+C2S〕所需的氧化钙含量与全部二氧化硅理论上生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值，表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和形成的硅酸三钙程度。CaO-1.1AI2O3-0.7Fe2O32.8SiO2KH=系数(IM≥0.64)CaO-1.65AI2O3-0.35Fe2O32.8SiO2KH=(IM＜0.64)CaO-CaO游离-1.65AI2O3-0.35Fe2O32.8SiO2KHˉ=C3S＋0.8838C2SKH=C3S＋1.3256C2S可见，当C3S=0时，KH=0.667，即当KH=0.667时，熟料中只有C2S、C3A、C4AF，而没有C3S。当C2S=0时，KH=1，即当KH=1时，熟料中只有C3S、C3A、C4AF，而没有C2S。实际上，KH值介于0.667～1.0之间。KH的含义KH实际上表示了熟料中C3S与C2S百分含量的比例。KH越大，那么硅酸盐矿物中C3S的比例越高，熟料强度越好，故提高KH有利于提高水泥质量。KH过高，熟料煅烧困难，必须延长煅烧时间，否那么会出现f-CaO,同时窑的产量低，热耗高。饱和比变化受哪些因素影响CaOKH煤灰份KH煤耗KH控制石灰含量的其它率值CaOSiO2+AI2O3+Fe2O3HM=水硬率：100CaO2.8SiO2+1.1AI2O3+0.7Fe2O3KSt=CaOLSF=2.8SiO2+1.18AI2O3+0.65Fe2O3石灰标准值：李和派克石灰饱和系数：〔二〕、硅率〔硅酸率〕表示熟料中而SiO2的百分含量与AI2O3和Fe2O3百分含量之比。同时还表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例关系，相应地反映了熟料的质量和易烧性。用SM或n表示。SiO2AI2O3+Fe2O3SM=(IM＞0.64)C3S＋1.325C2SSM=1.434C3A＋2.016C4AF假设熟料硅率过高，那么由于高温液相量显著减少，熟料煅烧困难，C3S不易形成，如果CaO含量低，那么C2S含量过多而熟料粉化。假设熟料硅率过低，那么熟料因硅酸盐矿物少而强度低，且由于液相量过多，容易出现大块、结圈、结皮等，影响窑的操作。〔三〕、铝率〔铝氧率、铁率〕是表示熟料中氧化铝和氧化铁含量的质量比，也表示熟料熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例关系。因而也关系到熟料的液相粘度，从而影响熟料煅烧的难易。以IM或p表示，计算式如下：AI2O3Fe2O3IM=1.15C3AC4AFIM=+0.64铝率高，熟料中铝酸三钙多，液相粘度大，物料难烧，水泥凝结快。铝率过低，虽然液相粘度小，液相中质点容易扩散，对硅酸三钙形成有利，但烧结范围窄，窑内容易结大块，影响窑的操作。〔四〕不同窑型硅酸盐水泥熟料率值的参考范围窑型KHSMIM预分解窑0.86～0.892.2～2.61.4～1.8湿法长窑0.88～0.911.5～2.51.0～1.8干法窑0.86～0.892.0～.41.0～1.6立波尔窑0.85～0.881.9～2.31.0～1.8立窑（无矿化剂）0.85～0.901.9～2.21.2～1.4立窑（掺矿化剂）0.92～0.971.6～2.21.1～1.5二、硅酸盐水泥熟料的化学成份水泥熟料主要以CaO、SiO2、AI2O3、Fe2O3四种氧化物成份来控制，实际上在水泥熟料中它们都是以矿物形式存在，只有极少量的氧化物以游离状态存在的。四种氧化物含量通常在95%以上，一般〔特种水泥除外〕波动在以下范围内：CaO：62～67%；SiO2：20～24%；AI2O3：4～7%；Fe2O3：3～5%；

CaO是熟料中最主要的化学成分，它是生成C3S、C2S、C3A、C4AF等矿物的比不可少的组分。提高CaO含量，可使C3S含量增加，水泥的强度增加。假设CaO含量过高或生料过粗并且混合不均，会使一局部CaO在熟料中以游离状态存在，会影响水泥的安定性。SiO2也是熟料中的主要化学成分之一，它保证水泥熟料中CaO以化合状态存在。含量增加时生成较多的C2S,凝结速度及早期强度增长变慢,后期强度的增长显著提高,并能提高水泥的抗腐蚀性。假设SiO2含量过高，CaO含量就相对缺乏，就生成大量的C2S，熟料出窑后由于C2S的晶形转变，将大量粉化，大大降低熟料的质量。AI2O3它与CaO、Fe2O3生成C3A、C4AF，在熟料煅烧过程中起到助熔作用。含量增加时生成较多的C3A,引起水泥较快凝结及硬化，早期强度高,后期强度的增长变慢,并降低水泥对硫酸盐的抗蚀性，而且当含量过高时，在窑内产生的液相粘度过大，不利于C3S的形成，容易结成大块。Fe2O3主要是形成C4AF，它有降低熟料的烧成温度和窑内熔融液体粘度的作用，其量适当多一些，对窑内煅烧是有利的，但水泥的凝结及硬化过程变慢，其含量过多，窑内容易结瘤、结大块，不利于煅烧。MgO熟料中MgO主要由石灰石带入，MgO和SiO2、AI2O3、Fe2O3的反响能力远不如CaO，在熟料中往往以游离状态存在。f－MgO比f－CaO更难水化，需经过很长时间才慢慢与水作用生成Mg(OH)2，产生体积膨胀，引起不均匀的体积变化使水泥石破坏。生料中少量的MgO能降低液相出现的温度和粘度，对烧成有利。少量的MgO还可以改变熟料的颜色，故熟料中允许存在少量的MgO。SO3在熟料中CaSO4形态存在，它主要由煤带入。而水泥中SO3除熟料带入外，主要由作为缓凝剂的石膏带入。适量的SO3可调节水泥的凝结时间并可增加水泥的强度。过量的SO3不仅会使水泥快凝而且影响水泥的强度开展，甚至引起水泥安定性不良。f－CaO是生料中SiO2、AI2O3、Fe2O3与CaO经高温煅烧生成硅酸盐和铝酸盐矿物后剩余的CaO，它是有害成份，其含量愈低愈好，但无论什么窑型，都不可防止地或多或少的存在。超过一定数量f－CaO会使水泥安定性不良，造成水泥制品硬化后开裂、破坏。一般立窑企业控制熟料中f－CaO在2.5%以下，回转窑控制在1.5%以下。三、硅酸盐水泥熟料的矿物组成

在硅酸盐水泥熟料中,CaO、SiO2、AI2O3、Fe2O3不是以单独的氧化物存在，而是以两种或两种以上的氧化物反响生成的多种矿物的集合体，其结晶比较细小，一般30～60μm。水泥熟料主要有以下四种矿物：硅酸三钙3CaO·SiO2简写C3S；硅酸二钙2CaO·SiO2简写C2S；铝酸三钙3CaO·AI2O3简写C3A；铁铝酸四钙4CaO·AI2O3·Fe2O3简写C4AF；75%硅酸盐矿物22%熔剂矿物C3S是水泥熟料最主要的矿物成分，通常称为A矿〔阿里特〕。其含量通常为50%～60%。C3S在水泥水化过程中，水化速度快，能迅速使水泥凝结、硬化，其水化产物表现的早期和后期强度都很高。28天强度可达1年强度的70%～80%，其28天强度和1年强度在四种矿物中均最高。但C3S的形成要求较高的煅烧温度和一定的时间，烧成比较困难。C3S的水化热较高，抗水性较差。纯C3S为白色，密度为3.14g/㎝3。其晶体截面为六角形或棱柱形。C2S又称B矿〔贝利特〕，其含量通常为20%左右。它与水作用时，水化速度慢，28天仅水化20%左右，但水化产物后期具有较高的强度。所以含C2S高的水泥凝结硬化慢，早期强度低，而后期强度增进好，一年后可接近C3S的强度。纯C2S色洁白，水化热较小，抗水性较好。硅酸盐单矿物的抗压强度〔MPa〕矿物名称1d3d7d28d90d180d1年2年C3S10.019.341.149.054.966.871.177.9C2S00.41.06.335.652.170.899.2C3A在熟料中一般含量在7%～15%。C3A水化迅速，放热多，强度3天内就能发挥出来，但强度的绝对值不高，后期强度很少增长，甚至倒缩。因其凝结时间很快，故需参加石膏使其缓凝。C3A对酸敏感，抗硫酸盐腐蚀性能较差，干缩变形大。纯C3A为无色晶体，密度为3.04g/㎝3，熔融温度为1533℃。反光镜下，快冷呈点滴状；慢冷呈矩形或柱形。因反光能力差，呈暗灰色，故称黑色中间相。C4AF又称C矿〔才利特〕，在熟料中的潜在含量为10%～18%。易熔，能降低熟料液相出现的温度和粘度，有助于C3S的形成。C4AF水化速度快，硬化慢，早期强度低，后期强度较好。抗冲击性能和抗硫酸盐性能好，水化热较铝酸三钙低，但含C4AF高的熟料难磨。在道路水泥和抗硫酸盐水泥中，铁铝酸四钙的含量高为好。四种主要矿物的抗压强度〔MPa〕矿物名称3d7d28d90d180dC3S29.031.448.654.561.3C2S1.42.24.519.028.0C3A5.95.13.97.87.8C3A+10%石膏11.413.716.326.518.8C4AF15.116.518.216.319.2C4AF+10%石膏21.625.530.434.342.3注：由于合成条件、实验方法有所不同，故两表数字不相一致。

水泥熟料矿物的有关性能水化速度C3A＞C3S＞C4AF＞C2S强度C3S＞C2S＞C4AF＞C3A水化热C3A＞C3S＞C4AF＞C2S耐化学侵蚀C4AF＞C2S＞C3S＞C3A干缩率C3A＞C3S＞C2S＞C4AF四、生料化学组成对易烧性的影响石灰饱和系数KH极限范围0.8～0.95

最佳范围0.88～0.91

影响较高的KH①

生料煅烧困难；②

有使水泥安定性不良的趋向（高f-CaO）；③

增加C3S含量；④

减少C2S含量；⑤

导致快凝和早强，水化热增大，耐久性下降。生料化学组成对易烧性的影响

硅酸率SM极限范围1.8～3.2最佳范围2.0～2.7影响较高的SM①

液相量低；②

导致煅烧较难和燃料消耗多；③

产生安定性不良的趋向（f-CaO高）④

使窑皮形成困难，且因此来自窑体的热辐射强烈；⑤

损耗窑衬；⑥导致水泥的凝结和硬化缓慢。

铝氧率IM极限范围0.9～2.5最佳范围1.0～1.6

影响较高的IM①

使煅烧较难，且需较多的燃料消耗；②

增进C3A的比例并降低C4AF的含量比例；③

增加C3S和C2S两种矿物相；④

减少液相并降低窑的产量；⑤

有助于水泥快凝和早期强度；⑥

提高煅烧温度下的液相粘度；⑦导致水泥水化热大，耐久性差。

生料化学组成对易烧性的影响

五、硅酸盐水泥熟料的煅烧按配料设计制备好的生料，必须经过高温煅烧才能变成水泥熟料。在熟料煅烧过程中会出现一系列的物理和化学变化，才能形成熟料的各种矿物。熟料烧成一般要经过枯燥、予热、分解、固相反响，熟料烧成和冷却几个阶段。熟料形成过程及反响产物程序温度范围（℃）反应产物脱水及结构水分解27～600H2O碳酸盐分解550～1000f—CaO由＜2%增至17%固相反应550～1280形成C2S+C12A7+C2（A，F）+C4AF+CaOf液相烧结1280～1450形成C3S+C2S+熔体冷却结晶1450～1000形成C3S+C2S+C3A+C4AF+玻璃体〔一〕、枯燥与脱水枯燥即为物料中自由水的蒸发；而脱水那么是粘土质矿物分解放出化合水。AI2O3·2SiO2·2H2O400～600℃AI2O3·2SiO2+2H2O化合水结晶水层间水100℃脱水400～600℃脱水AI2O3·2SiO2AI2O3+2SiO2〔二〕、碳酸盐分解碳酸盐是指碳酸钙〔CaCO3〕和碳酸镁〔MgCO3)。CaCO3在600～800℃时开始分解，当温度升高至900℃时分解反响剧烈地进行，到1000℃时其分解反响根本结束。MgCO3分解温度低些，在900℃时分解结束。CaCO3→CaO+CO2↑MgCO3→MgO+CO2↑〔二〕、碳酸盐分解QCaOCO2CaCO3ⅠⅡ正在分解的石灰石料粉颗粒A、碳酸钙分解的五个过程

☆

气流向碳酸钙颗粒外表的传热过程；☆

热量由外表传导方式向分解面传递过程；☆

碳酸钙在一定温度下吸收热量进行分解并放出CO2的化学过程；☆

分解放出的CO2从分解面通过CaO层向外表扩散过程；☆

扩散到颗粒边缘的CO2向周围介质气流扩散的过程；这五个过程中，四个是物理传递过程，一个是化学反响过程。B、影响分解炉内碳酸钙分解速度的主要因素

△

分解温度：温度越高，分解越快；△

CO2浓度：炉内CO2浓度越低，分解越快；△

粉料的物理化学性质：结构致密，结晶粗大的石灰石分解速度较慢；△

粒径大小：颗粒直径越大，分解所需的时间越长；△

生料的分散悬浮程度：悬浮分散性差，相当于加大了颗粒尺寸，改变了分解过程性质，从而降低了分解度。

〔三〕、固相反响粘土和石灰石分解后分别生成CaO、MgO、SiO2、AI2O3等氧化物，这些氧化物在低于800℃时就开始反响形成CA、C2F与C2S，800～900℃时开始形成C2AS，并随之分解开始形成C3A、C4AF。1100～1200℃时大量形成C3A、C4AF，同时C2S含量到达最大值。这个阶段的化学反响发生在固体微粒间相互接触的外表，并且是依靠细微晶体外表的离子振动，相互交换而实现的。当温度增高，离子振动的振幅增大时，就很容易脱离晶体外表，于是反响也就随之加快。这种依靠固体外表相互进行的反响称为固相反响。〔四〕、熟料的烧成当温度升高到1300℃左右时，C3A与C4AF熔融，物料中出现了液相。C2S溶于液相中，有利于分子扩散，进一步化合成C3S：2CaO·SiO2+CaO→3CaO·SiO2为了使这一反响进行得快而且尽可能完全，在实际生产中物料的温度控制到高于1300℃，一般在1350～1450℃的温度范围内，这一温度范围就是所谓的“烧成温度〞●熟料冷却的目的：★改进熟料质量；★提高熟料的易磨性；★回收熟料余热，降低热耗，提高热效率；★降低熟料温度，便于熟料的运输、储存和粉磨。〔五〕、熟料的烧成熟料急冷的优点当熟料快冷时一方面很快越过晶型转变温度，同时快冷时玻璃体较多，这些玻璃体包围了β—C2S晶体，阻止β—C2S的转变。

1、急冷能防止或减少β—C2S转化成γ—C2Sβ－C2S慢冷γ－C2S体积增加10%比重为3.28比重为2.97

2、急冷能防止急冷能防止或减少C3S的分解

当温度低于1260～1280℃以下，C3S不稳定，尤其在1250℃时易分解成C3S和f-CaO，使熟料强度降低，f-CaO增加。当熟料急冷时很快越过其分解温度，就能防止或减少C3S的分解。

C3S1250℃C2Sf-CaO3、急冷使熟料中C3A结晶体减少

急冷时C3A来不及结晶出来，而存在玻璃体中，或结晶很少。结晶型的C3A水化后易使水泥浆快凝。因此急冷的熟料加水后不会快凝，容易掌握其凝结时间。

4、急冷能防止或减少MgO的破坏作用

当熟料慢冷时MgO结晶成方镁石，水化速度很慢，往往几年后还在水化。水化后生成Mg(OH)2，体积比MgO大，使水泥制件发生膨胀，因而遭到破坏。当熟料急冷时MgO凝结于玻璃体中，或者即使结晶，晶体也非常细小，其水化速度与其他组成大致相等，这样制件就不会胀裂。

5、急冷熟料易磨性提高

由于急冷，熟料内部产生内应力，因此使易磨性提高。可见急冷对熟料质量有很大改善。提高熟料冷却效率同时充分回收熟料的显热，提高了窑的热效率。

回转窑烧成工艺--烧结窑外分解窑矿物反响过程回转窑烧成工艺--升温曲线回转窑工艺热工及烧成碱对水泥熟料煅烧的影响水泥熟料中的碱主要是指钾和钠这两种元素