第十四章含氮化合物d

第十四章含氮化合物D命名:对于简单胺采用习惯命名:

习惯命名法:相应得烃基名称+“胺”烯丙基胺苯胺二乙胺1,4-丁二胺

苯甲胺或苄胺N,N’-二仲丁基对苯二胺

N-甲基-4-乙基苯胺

复杂得胺:以烃为母体,氨基为取代基:

2-氨基-4-甲基己烷2-甲氨基戊烷2-甲乙氨基丁烷甲基乙基仲丁基胺氯化乙胺(×);乙胺盐酸盐(√)十二烷基苄基二甲基氯化铵1227胺得盐、季铵类化合物:看作就是铵得衍生物氯化乙铵(√)无色粘稠透明液体,在水中离解产生阳离子活性基团,具有杀菌、乳化、抗静电、柔软等性能。用作腈纶匀染剂、印染织物缓染剂、油田油井杀菌剂、冷却水系统杀菌灭藻剂、医疗器械消毒剂等练习:N,N-二甲基苯胺N,N-二甲基-2-萘胺N-甲基-N-乙基-2-萘胺3、结构甲胺N:sp3杂化,键角接近109o,具有和氨相似得结构。在芳香胺中,存在P－л共轭,使氮上末共用电子对离域到苯环中。苯胺二、物理性质状态:甲胺、二甲胺,三甲胺,乙胺为气体丙胺以上为液体,高级胺为固体。溶解度:C6以下得胺溶于水。沸点:伯胺和仲胺由于分子间得氢键缔合,比相应烷烃得沸点高,比相应得醇得沸点低,芳香族胺得毒性很大,皮肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流1、碱性三、化学性质铵盐:应用:鉴别、分离

胺得Kb得值愈大或PKb值愈小,则胺得碱性愈强,脂肪胺得碱性大于氨。(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3在水溶液中:仲胺>伯胺>叔胺>氨pKb3、273、384、214、76影响碱性因素:1)电子效应2)溶剂化作用R→NH2+H＋R→+NH3铵正离子愈稳定,愈容易生成,则胺得碱性愈大。因此,胺分子中得烷基愈多,碱性应该愈强。碱性顺序应为:叔胺>仲胺>伯胺>氨胺在水中溶剂化得程度愈大,铵正离子愈稳定,胺得碱性也越大。H…：OH2H…：OH2R－N+－H…：OH2碱性顺序应为:氨>伯胺>仲胺>叔胺H…：OH2R’R－N+－H…：OH2此外,空间得阻碍作用也影响胺得碱性,胺中烷基增多,使质子不易与氮原子接近,碱性降低。综合以上效应,胺得碱性顺序应为:仲胺>伯胺>叔胺>氨对于芳香胺:其碱性比氨气还弱:

pKb9、313、8中性电子效应空间效应当芳环上有吸电子基团时,胺得碱性减弱;环上有供电子基团时,胺得碱性增加。尤其在邻对位时,影响最大。例:排列碱性排序:1)NH35)N(CH3)33)(CH3)2NH2)CH3-NH26)4)3)＞2)＞5)＞1)＞6)＞4)2、烷基化

胺可以与RX、ROH等烷基化试剂作用,氮上得氢被烃基取代:

季铵盐主要就是1ºRX醇也可做烷基化试剂:芳香族卤代烃与胺反应,芳香胺与卤代烷反应都需较剧烈得反应条件。醛酮得还原胺化:

还原剂有Ni/H2;NaBH4

汽油防胶剂(抗氧剂)

Cu(CrO2)2，H22000C，3MPaH2N──NH2+2CH3COCH2CH3N,N’一二仲丁基对苯二胺CH3CH3CH2CHNH──NHCHCHCH3

CH3应用:合成伯胺、仲胺

伯、仲胺与酰氯、酸酐作用,生成酰胺:工业上制备酰胺采用羧酸与胺得反应

3、酰基化:酰胺就是中性化合物,不能与酸成盐,可用于分离叔胺和伯、仲胺。H+或OH—CH3CONHR+H2OCH3COOH+RNH2H+或OH—CH3CONR2+H2OCH3COOH+R2NH提取后得酰基化伯、仲胺,经水解后得到原来得胺保护氨基KMnO4？4、磺酰化——兴斯堡(Hinsberg)反应苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯与伯胺、仲胺反应,生成相应得磺酰胺

RNH2＋CH3──SO2Cl─SO2NHRCH3─在碱中溶解,加酸后又析出R2NH+CH3--SO2Cl-SO2NR2+H2OCH3-不溶于碱R3N＋CH3──SO2Cl不反应CH3──SO2NHR（NR2）─SO3H+NH2R（HNR2）CH3─H2OH+苯胺遇漂白粉[Ca(ClO)2]变兰紫色─鉴别苯胺。应用:鉴别、分离:称为Hinsberg试验法。

用过氧化氢或过氧酸氧化叔胺可得氧化胺,例如:氧化叔胺溶于水CH3─N(CH3)2─N→OCH3CH3COOOHOrH2O2氧化叔胺得β—碳原子上有氢原子时,加热则分解生成烯烃和羟胺。这个反应称做Cope反应,可用于烯烃得合成。Δ6、与HNO2反应:脂肪族重氮盐非常不稳定,自发地分解放出氮气,并产生一个正碳离子,可发生等一系列反应。正丁基重氮离子CH3CH2CH2CH2NH2+HNO2CH3(CH2)3N2++2H2O5、氧化:

胺容易被氧化,特别就是芳香伯胺NaNO2+HCl0~50CC4H9NH2C4H9N2+Cl-C4H9++N2↑+Cl-

CH3CH2CHClCH3←CH3CH2C+HCH3→CH3CH2CHOHCH3

C4H9OHC4H9Cl丁烯混合物↑定量得重排N-亚硝基仲胺NaNO2+HCl0~50C─NH2─N2+Cl-芳香伯胺生成得重氮盐比脂肪族胺得重氮盐稳定,可以在低温下保存,并且可以进行许多重要得反应。N=O│NaNO2HCl─NHCH3─N─CH3

黄色液体或固体(绿色晶体)(CH3)2N─(CH3)2N──NONaNO2+HCl80C2)合成重氮盐:

1)鉴别胺:应用:6、芳环上得取代反应

NH2就是强得活化苯环得基团

1)卤代:

三溴苯胺得碱性很弱,不能与生成得HBr形成盐

应用:鉴别苯胺;定量分析注意:苯酚与Br2反应生成三溴苯酚沉淀其她芳胺也有类似得多卤代反应:

碘得反应只生成一取代物:

如要生成Cl、Br得一卤代物,必须降低NH2得活性

主要就是对位产物Br2水解(CH3CO)2O─NH2─NHCOCH3Br──NH2─NHCOCH3Br─将氨基乙酰化,乙酰氨基就是一个较弱得活化基,溴化时只生成一取代物,而且主要就是对溴乙酰苯胺2)硝化:

因为苯胺易被氧化,HNO3又有氧化作用,所以硝化时,要先保护-NH2。邻硝基苯胺制备?硫酸磺化,占住对位,然后再硝化:间硝基苯胺如何制备？

(间二硝基苯选择性还原)3)磺化反应:

内盐对氨基苯磺酸就是一种很重要得药物,统称磺胺药

新诺明磺胺甲基异噁唑对氨基苯磺酸为白色结晶,在约2800C时开始分解,能溶于热水。她就是合成染料得中间体四、季铵盐、季铵碱

R3N＋RXR4N+X-与伯、仲、叔胺得盐不同,季铵盐与强碱作用,不游离出胺而得到平衡混合物:R4N＋X-＋KOHR4N＋OH-＋KX要使反应进行到底。可在醇溶液中进行;或用湿得氧化银与其作用。2R4N+X-+Ag2O+H2O2R4N+OH-