《有机化学》课件-22-6

22.6甾族化合物一、定义

甾体是由我国著名有机化学家黄鸣龙先生命名的，甾体化合物的“甾”根据该类化合物的结构特点确定的象形字，“甾”字中的“田”表示A、B、C、D四个依次并联的环,上面的“ㄑㄑㄑ”表示该类化合物结构中通常含有三个侧链。英文steroids与固醇有关，故中文名对有轻基的甾又叫做甾醇，或xx固醇。二、结构和位置编号

甾族化合物母体结构有其固定编号在C10和C13的位置上通常连有两个甲基，分别编号为C18和C19。在C17位置上则连接氢原子或烃基。甾族化合物有四个环，理论上有六个手性碳原子:即C5、C8、C9、C10

、C13、C14。但天然产甾族化合物现在只发现有两种构型，一种是A/B环以反式并联，另一种是A/B环以顺式并联，其余三个环之间都是反式相并联的。在平面结构式中只需把C10

/C5之间取代基用实线（或钉线）和虚线表示。两个取代基都是实线表示的，意味这两个A/B环是顺式的;一个实线（通常为C10上的），一个虚线意味A/B环是反式并联的。

在其他位置上的羟基取向与C10上取代基处于同面的（用实线表示的）称为β-醇，与C10上取代基反面的称为α-醇。

胆固醇是A/B反式并联，在C3位上的羟基指向与C10甲基同一面，故为3-β-醇

三、 胆固醇

胆固醇虽有八个手性碳原子，但自然界中只有一种，四个环都是反式并联。在C3位上有一个羟基，β指向，这是惟一的水溶性基团。由于分子其余部分都是水不溶性的，所以胆固醇是微溶于水而易溶于有机溶剂的固体。它是人体中存在的不能皂化的油溶性物质，在血液中存在，也能沉积在胆囊中，成为胆结石的主要组成。它从食物中进入体内，也有部分从脂肪酸变成（见22.6节）和由角鲨烯生物合成。四、 性激素

甾族中有一些具有性激素作用，雄性激素如睾丸甾酮（testosterone)，雌性激素如雌酮(estrone)、雌二醇（estradiol)及与受孕有关的黄体酮（又名孕甾酮，progesterone)。

性激素给动物以性的特征◦现在已有不少人工合成的性激素，有几种用于避孕药◦黄体酮具有保胎作用，也有使卵不再受精的避孕作用，故避孕药的构与之有些相似◦

下面是几种性激素的合成路线：d-18-甲基炔诺酮（norgestrel)是常用的短效口服避孕药，也可通过剂型改变用作长效避孕药。还可用于治疗痛经、月经不调等其他不适症状。大部分的甾体药物，包括甾体避孕药均由天然存在的甾体化合物改造而得，而在自然界中不存在的d-18-甲基炔诺酮则通过如下的全合成路线得到。该合成路线已在工业化生产中得到实际应用。五、肾上腺皮质激素解质它是甾族中另一类激素，存在于动物肾上腺皮质中，缺乏它们可引起动物电解质（Na+,K+，Ca2+)紊乱，机能失常,这类激素常用于调节糖类新陈代谢，治疗关节炎、皮肤炎。它们的代表性化合物为皮质甾酮(corticoslerone)、可的松(cortisone)，后者是人工合成的。

氢化可的松（hydrocortisone)又称皮质醇（cortisol),为白色或类白色结晶性粉末，开始无

味，后持续产生苦味，遇光变质。氢化可的松为肾上腺皮质激素类药物，能影响糖代谢,并具有消炎、抗毒、抗休克及抗过敏作用，临床应用极为广泛。氢化可的松全合成步骤有三十多步，合成路线繁杂。目前国内制备氢化可的松采用半合成的方法，即从具有类似骨架结构的天然产物出发，经过化学结构的改造合成得到。薯芋皂素与氢化可的松骨架相同，且我国薯芋皂素丰富，目前国内主要从薯芋皂素出发，经过半合成途径制备得到氢化可的松。

以薯芋皂素为起始原料经双烯醇酮醋酸酯、16α

-17α

-环氧黄体酮、17α

-羟基黄体酮、醋酸化合物S等中间体制取氢化可的松的生产工艺路线如下:

六、维生素D类

维生素D已不具备四个环的甾族结构，由于它是从7-脱氢胆固醇或从麦角固醇在紫外光照射下发生B环的开环而得到的，所以在这里一起介绍。从下列反应中可以理解到某些化合物经光照后发生化学变化的典型例子。

维生素D有四种:D1、

D2、D3及D4,它们都为B环开环，A环上有一个环外双键的特征，在C17上的支链长短不影响其生理作用。它们也存在于鱼肝油中，主要生理作用为使钙的代谢正常化，起到身体造骨的作用，因而缺乏维生素D，食物中没有其前体，无阳光照射，可以引起小儿佝偻症、成人软骨症。七、植物皂甙

以配糖基的形式存在于动植物体内，有生理活性或