有机化学课件 笔记

3.共轭效应的类型

与共轭链相连的原子均含有未共用电子对。与共轭链相连的原子带极性双键,如碳氧双键、碳氮

叁键等；

诱导效应具有加和性。吸电子基团(electron-withdrawinggroup):常见基团的诱导效应顺序给电子基团(electron-donatinggroup):

(羧基负离子)(负离子稳定性提高)(负离子稳定性降低)

G:-IG:+I(烷基是给电子基)试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）碱性：脂肪胺>氨>芳香胺伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强——这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。溶剂化作用的影响溶剂化——离子和溶剂分子间的相互作用。综合考虑诱导效应、溶剂化效应、位阻效应对胺类化合物碱性的影响.碱性强度：二甲胺>甲胺>三甲胺（在水溶液中）溶剂化程度:位阻效应：诱导效应：4.5.2Lewis酸碱电子论Lewis酸——电子对受体；Lewis碱——电子对给体。电子对受体：凡能接受电子对的分子、离子或原子团。

常见的lewis酸：lewis酸具有亲电性含有不饱和价电子层(空轨道)的离子或缺电子的分子属于Lewis酸。电子对给体：凡含有可给出电子对的分子、离子或原子团。带负电荷的基团、带孤对电子/

电子的化合物属于lewis碱。

常见的lewis碱:lewis碱具有亲核性

4.6.1杂环化合物的分类和命名

●芳香杂环化合物命名

旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。

旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-

旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用

表示。

比旋光度[]

t

=(物理常数)葡萄糖：[]D20

=+52.5(水)(钠光D线波长：589nm)如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？（改变浓度或盛液管长度，一般用前者方法）

例:从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20mL

氯仿,并放入1dm的测量管中,测得旋光度-0.76

.求得比旋光度为：-30.4o

例:测得一个葡萄糖溶液的旋光度为+3.4,盛液管长度为

1分米，所测葡萄糖的浓度为：0.0648g/mL

5.3

含手性碳原子的光活异构体

5.3.1

含一个手性碳原子的分子(1)手性碳原子的概念

与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。

含一个手性碳的分子是手性分子,具有一对对映体。[

]D20=+3.8o(水)[

]D20=-3.8o(水)

对映异构体

互为实物与镜影关系,又不能相互重合的分子。

顺序最小的原子(或基团)在竖线上,顺时针排列为R构型，逆时针排列为S构型。

顺序最小的原子(或基团)在横线上,顺时针排列为S构型，逆时针排列为R构型。

如果固定某一个基团,而依次改变另三个基团的位置,

则分子构型不变。SSSS

试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？

将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。RS

顺序最小的原子(或基团)在竖线上,顺时针排列为R构型，逆时针排列为S构型。

顺序最小的原子(或基团)在横线上,顺时针排列为S构型，逆时针排列为R构型。

如果固定某一个基团,而依次改变另三个基团的位置,

则分子构型不变。SSSS

试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？

将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。RS(4)

含假不对称碳原子的分子

(3)

含三个不同手性碳原子的分子

八个旋光异构体、四对对映体.假不对称碳原子

假不对称碳原子构型用r,s表示;基团列出顺序:R优先S。

非光活性内消旋体

5.4

不含手性碳原子的光活异构体

5.4.1

丙二烯型分子中心碳原子sp杂化,两个键平面正交,两端碳原子上四个基团,两两处于互为垂直的平面上。

当A(A’)≠B(B’)分子有手性。类似物：无有

5.4.2

联苯型分子

苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。

当同一环上邻位有不对称取代时(取代基或原子体积较大),分子有手性。

当一个苯环邻位对称取代时，分子无手性。

联萘衍生物：1,1’-联-2-萘酚是手性分子。

5.4.3

螺旋型分子头尾苯环不在同平面上。

基团的阻转能力大致如下：I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H各种不对称取代的多价硫化物(锍盐、亚磺酸酯、亚砜),较稳定，可得到光活性化合物。环状叔胺（若不易翻转,则具有手性）

潜手性氢原子的标记

pro-R-H

(HR)

；pro-S-H(HS)

立体异位氢——对映异位氢和非对映异位氢立体异位面——对映异位面和非对映异位面先看构型！分子式！

潜手性氢原子的标记

pro-R-H

(HR)

；pro-S-H(HS)

立体异位氢——对映异位氢和非对映异位氢立体异位面——对映异位面和非对映异位面产物：一对对映体(R和S构型)对映异位面、非对映异位面——

潜手性面产物：一对对映体(R和S构型)对映异位面、非对映异位面——

潜手性面先看构型！分子式！

5.9

手性分子的光学纯度

例：拆分外消旋2-丁醇,测得拆分所得其中一个对映体旋光度为：

+6.76o

已知：

（此对映体中存有25%R-(-)-2-丁醇)

对映异构体过量值（ee值）与光学纯度（op值）。例:

来自化石中的(+)-丙氨酸溶液的旋光值：+4.25问:

该溶液中(+)和(-)的对映体的百分比各是多少？（已知(+)-丙氨酸[a]D25=+8.5）推断溶液中有50%纯(+)异构体，另50%是消旋的．该溶液中含(+)75%、(-)25%．o.p.值理论上等于e.e.，但实际上由于测定方法不同，两者可能不同。随着色谱技术的发展，目前e.e.值更常用，也更准确。第五章重点掌握内容1、对映异构与R、S构型判断2、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构3、立体构型的多种表达式及相互转化4、环烷烃的构型异构3.3核磁共振DE=rhHo/2p(其中：r为磁旋比，是原子核的特征属性,h为普朗克常数,Ho是外加磁场的强度)当照射无线射频的能量刚好等于上述能量差的时候，就可以引发核自旋能级的跃迁，产生一个共振吸收信号。因此有：DE=rhHo/2p=hn即n=rHo/2p3.3.1基本原理简介n=rHo/2p如果这样，每个氢核都在同一个位置产生核磁共振吸收信号，事实不是如此。

核外有电子，电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外加磁场的感应磁场，从而使核实际感受的磁场小于外加磁场。电子对核的这种作用称为屏蔽效应H有效

=H0-H感应

n实际=r（Ho-H感应）/2p3.3.2

化学位移相对于仪器的工作磁场强度，这种差异是十分微小的,实际测定时，在样品中加入内标,以内标的核磁共振信号定为零点,记录样品中各种氢出现核磁共振的信号.化学位移定义:δ(ppm)=常用TMS(CH3)4Si作内标，因为其中的氢只有一个信号，且屏蔽作用强于一般的有机化合物———————X106ν样

–ν标（Hz）ν仪（MHz）影响化学位移的因素1、诱导效应:化合物CH3X

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I电负性

(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm)

4.263.403.052.682.16-CH30.9-CH2-1.3-CH-1.42、去屏蔽作用与π体系各向异向性:电负性：Csp>Csp2>Csp3实测化学位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5

推测化学位移δ:

CºC-H>C=C-H>C-C-HPh-H,6~8.52、屏蔽作用与π体系各向异向性:氢质子化学位移基本规律1、饱和碳原子上的质子的d

值：叔氢>仲氢>伯氢2、d值：芳氢>烯氢>烷氢3、吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等）使d

值变大。电负性越大，吸电子能力越强，d

值越大。当一组等价质子与另一组数目为n的等价质子邻近时该组质子的1HNMR信号峰将裂分为

n+1

重峰其中每相邻两条谱线间的距离相等，距离即为偶合常数

——n+1规律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰3.3.4自旋裂分与偶合常数

CH3CHCl2附加磁场——相邻质子核的影响CH3CHCl21/81/83/83/8机率峰强度比为1：3：3：1当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为n1

和n2

个）——则该组质子最多被裂分为：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,经常因重叠使谱线数减少。质子间的自旋偶合一般是指相隔3个键的两组质子间的偶合(3Jab)——

相邻碳上氢的偶合同碳偶合

——

相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)远程偶合

——

相隔超过3个键的两组质子间的偶合称远程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通过共轭体系相连的氢

自旋偶合

HaandHbwillspliteachother峰面积(peakarea)正比于等价质子的数目例1：乙醇CH3CH2OH

3组质子的积分曲线峰面积比为3：2：1例2：对二甲苯甲基与苯环质子的积分曲线峰面积比为3：23.3.5积分曲线3、反应机理（reactionmechanism）

采用一系列的基元反应来描述各个化学键的断裂以及形成顺序的微观过程。深入认识某一类型反应的反应机理，将有助于分析掌握该反应中的能量变化以及速率快慢影响因素以及立体化学特征等重要信息。值得注意的是，有机化学的反应机理都是根据实验事实提出的，一个有机反应机理是否能够被接受，关键在于它是否能够合理解释各种实验事实。三、反应速率与动力学基本原理四、烷烃自由基卤代反应有关烷烃氯代反应的实验事实1、黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制2、每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子3、氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少4、多种产物：一氯代，二氯代…...四、烷烃自由基卤代反应四、烷烃自由基卤代反应ReactionDiagram(propagationsteps)甲烷的氯代反应两个过渡态，第一步的活化能比第二步高。注意，前方重要且高能！（比例的计算）有机反应的活性与选择性有关烷烃氯代反应的实验事实有机反应的活性与选择性不同试剂活性与选择性的比较烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl>Br为什么反应活性高的反应，选择性较低？但是选择性：Br>Cl有机反应的活性与选择性ExplanationΔHӨ1=423－432=－9kJ·mol-1

ΔHӨ2=414－432=－18kJ·mol-1

ΔHӨ3=423－366=+57kj·mol-1

ΔHӨ4=414－366=+48kJ·mol-1

有机反应的活性与选择性Explanation反应活性高，两个反应过渡态活化能相差较小，因此选择性较小。反应活性低，两个反应过渡态活化能相差较大，因此选择性较大。有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体

——如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为外消旋化因为中间体的自由基有有机反应的立体化学以自由基反应为例：——如果是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定的立体选择性特征有机反应的活性与选择性

化学选择性—同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同

区域选择性

—同一分子内的不同部位的同类官能团的选择（eg.10H，20H，30H）

立体选择性

—反应后产生不同立体构型2.反应选择性

—由反应活性的不同引起溶剂分类：1、非极性与极性（nonpolarandpolar）极性的两个特性参数：偶极矩和介电常数偶极矩表示的分子静态的电荷分布情况，而介电常数则体现了在外电场作用下分子内电子云分布发生极化的能力。2、质子型和非质子型

（ProticandAprotic

）

是否含有活泼氢是它们结构特征上的区别

有机溶剂的分类以及溶剂化效应

在亲核取代反应中，共价键以异裂方式进行。溶剂化作用（solvation）：溶剂分子通过分子间作用分散包围溶质分子的一种作用。质子型溶剂含有-OH或-NH

，能使阴离子和阳离子均溶剂化。有机溶剂的分类以及溶剂化效应两种不同的亲核取代反应机理动力学二级反应双分子反应反应过渡态能量高低影响活性动力学一级反应单分子反应活性中间体能量高低影响活性立体化学特征：反应过渡态结构决定立体化学特征：C+

决定双分子亲核取代反应（SN2）单分子亲核取代反应（SN1）

SN2反应的立体化学亲核试剂是从离去基团的背面进攻——因此发生构型的转化SN1

反应的立体化学得到构型保持和构型翻转两种产物。SN1反应的立体化学SN1反应的立体化学离子对机制两种不同的亲核取代反应机理动力学二级反应双分子反应反应过渡态能量高低影响活性动力学一级反应单分子反应活性中间体能量高低影响活性立体化学特征：构型转化立体化学特征：外消旋产物（或转化略多，离子对）双分子亲核取代反应（SN2）单分子亲核取代反应（SN1）影响反应活性等的因素分析底物RX（以卤代烃和磺酸酯为代表)离去基团X-亲核试剂:Nuor:Nu-反应活性中间体（SN1）过渡态（SN2）溶剂SN1或SN2影响反应活性等的因素分析SN2反应与SN1反应的机理不同，影响因素也有所不同。相同的影响因素是底物中的离去基团，离去基团越容易离去，反应越容易进行。

不同的因素有两个方面：（1）亲核试剂结构与性质只影响SN2反应；

（2）SN2反应取决于过渡态结构与能量，而

SN1反应则取决于活性中间体的结构与能量。SN1或

SN2离去基团的影响不同类型化合物进行亲核取代反应的活性顺序如下：磺酸酯，碘代烷

>溴代烷

>氯代烷>氟代烷>>醇>醚反应活性：碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷

因为不同的卤素负离子碱性强弱不同。底物中烃基结构的影响表8-4SN1活性中间体和SN2反应过渡态结构特点对比SN2反应过渡态SN1活性中间体电荷离域电荷定域中心碳原子空间较拥挤中心碳原子空间不拥挤Substrate（底物）——StericEffects

SN2反应卤代烃和磺酸酯的SN1反应活性顺序基本上与碳正离子的稳定性顺序相同:CH3<10<Allyl~Benzyl~20<30

SN1反应由于在SN1反应中，亲核试剂是在限速步骤发生后才进入反应，因此，不影响反应速率。SN2反应中：亲核试剂亲核性越强，则反应活性越高。

亲核试剂（Nucleophiles）的影响

关于亲核试剂的亲核性强弱顺序尚无完善的解释，不过一般有如下的规律:——亲核性强弱顺序与碱性基本相同——同一周期元素原子随原子序数增加亲核性减弱-CH3>-NH2>HO->F-；——带负电荷基团的亲核性强于中性基团

HO-

>H2OCH3O->CH3OH

-NH2>NH3；SN2反应中亲核试剂的影响—在质子性溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性增加。原因：原子可极化性和溶剂化效应—在非质子溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性降低。SN2反应中亲核试剂的影响—在质子性溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性增加。原因：原子可极化性和溶剂化效应—在非质子溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性降低。SN2反应中亲核试剂的影响SN2反应中亲核试剂的影响可极化率越大，越容易发生亲核进攻：溶剂影响SN2反应，本质是影响亲核试剂的亲核性强弱Proticsolvents(质子性溶剂)——不利于SN2反应原因：质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化，即发生离子－偶极相互作用，亲核性降低。碱性越强，亲核性降低越大。

SN2反应中溶剂的影响Aproticpolarsolvents（非质子极性溶剂）

——极性很强，但不含有-OH或-NH

acetonitrile(CH3CN),dimethylformamide[HCON(CH3)2,DMF]dimethylsulfoxide[(CH3)2SO,DMSO],hexamethylphosphoramide{[(CH3)2N]3PO,HMPA}

——有利于SN2

反应

原因：非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，而难以使阴离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大。

SN2反应中溶剂的影响要强调的是：SN1和SN2反应均受溶剂很大的影响，但是它们的作用机制不同SN2在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化作用降低了反应活性SN1反应则主要受溶剂极性的影响，极性越强，则反应速率越块。因为反应中产生活泼中间体碳正离子能被溶剂化作用稳定。因此，SN1反应在质子性溶剂中是有利的，生成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。

SN1反应中溶剂的影响

SN2反应中溶剂的影响SN2和SN1的竞争问题SN2SN1RinSubstrate

1.methyland10√

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DMSOH2OoracetoneorROH在SN1反应中形成的碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。

SN1反应的碳正离子重排反应——从卤代烃转化为醇的反应SN1

和SN2

反应在合成上的应用——从醇转化为卤代烃的反应醇转化为卤代烃常在酸性条件下进行，因为羟基不是一个好的离去基团。多数为SN1反应。SN1

和SN2

反应在合成上的应用——Williamson醚合成Question:Howtosynthesizethefollowingether?SN1

和SN2反应在合成上的应用Theansweris——pathaisbetterSN1和S