岳斌 普通化学原理下册课件 17学习资料

计算化学反应的自由能变化的第三种方法(由反应的焓变和熵变计算自由能变化)：等温反应：G=H–TS

GT=H-(TS)=HTSG

T==H

TS

(a)298.15K：

G

298.15

=

ni

G

f(产物i)-

nj

G

f

(反应物j)或：G

298.15=H

298.15S

(b)其它温度，T298.15KG

T=H

TS

例5：计算反应:4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的

G

298.15

查表知G

f

-16.5086.6-237.2(kJ/mol)

解：

G

298.15=6(-237.2)+

486.6–4(-16.5)–50=-1010.8kJ/mol<0在298.15K和热力学标准态条件下，反应自发地从左向右进行！P.514:标准生成焓、标准生成自由能、标准熵查表数据的使用ΔfGθ

=ΔfHθ

-TΔfSθ注意：ΔfSθ

标准生成熵，不是标准熵以LiH(s)为例：ΔfGθ

=-68.37kJ/molΔfHθ

=-90.54kJ/molΔfSθ

=(ΔfHθ

–ΔfGθ)/

T=-74.36J/KLi(s)+1/2H2(g)=LiH(s)标准熵29.12130.57/220.01标准生成熵ΔfSθ

=20.01-（29.12+130.57/2）=-74.39J/K例6.计算近似的相变点（沸点，凝固点）已知C2H5OH(l)△Hfθ=-277.4kJ/molSmθ=161J/mol·K

C2H5OH(g)△Hfθ=-235.4kJ/molSmθ=282J/mol·K

求①1atm,25℃,C2H5OH(l)→C2H5OH(g)是否自发。

②1atm,100℃,C2H5OH(l)→C2H5OH(g)是否自发。

③计算C2H5OH的近似沸点。解①：

Gθ=

Hθ

–T

Sθ

Hθ=42kJ/mol(+)

Sθ=121J/mol·K(+)

Gθ=

Hθ

–T

Sθ=42–298×121/1000=5.9kJ/mol

（

Gθ

>0说明在此温度下不可能自发进行）解②：

Gθ

(373)=42–373×121/1000=-3.1kJ/mol

（

Gθ

<0说明在此高温度下可以自发进行）解③：相变点是二相平衡的过程，属可逆反应，则：

Gθ

(T)=0,

Hθ

=T

Sθ

T=

Hθ

/

Sθ

=42×1000J/mol÷121J/mol·K=347K=74℃（实际测量值78.8℃）例7.判断溶解性：比较NaCl和AgClNaCl(s)→

Na+(aq)+Cl-(aq)

Hθ=

Hfθ(Na+aq)+

Hfθ(Cl-aq)–

Hfθ(NaCls)=(-239.74)+(-167.16)–(-410.86)=3.76kJ·mol-1

Sfθ=60.25+55.10–72.38=42.97J·mol-1·K-1

Gθ=

Hθ

–T

Sθ=-9.05kJ·mol-1而:AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)

Hθ=

Hfθ(Ag+aq)+

Hfθ(Cl-aq)–

Hfθ(AgCls)=65.49kJ·mol-1

Sfθ=32.98J·mol-1·K-1

Gθ=

Hθ

–T

Sθ=55.66kJ·mol-1所以在25℃，NaCl可溶，AgCl不溶。欲使AgCl自发可溶，至少ΔG=0,则T=

H/

S=65.49KJ·mol-1

/32.98J·mol-1·K-1=1985K=1712℃（需要在>1712℃上AgCl的溶解反应才会自发进行，这是不可能的。）

例8.判断稳定性：比较Na(OH)(aq)

和Hg(OH)2(aq)

设反应Hg(OH)2(aq)→HgO(s)+H2O(l)

Gθf-276.1458.53-237.19

Gθ=-19.58kJ·mol-1

Na(OH)(aq)→Na2O(s)+H2O(l)-419.7-376.56-237.19

Gθ=224.59kJ·mol-1说明Na(OH)在水溶液中稳定，而Hg(OH)2

会分解成HgO(s)、H2O(l)。注意：△G=△H–T△S

一般来讲，

H是几十或几百kJ·mol-1，而△S则是几十或几百J·mol-1·K-1。

H项一般比T

S项对

G的贡献大（特别是那些

S很小的化学反应），所以用

H判别反应自发进行的方向也有相当的可行性。但当有了熵S和吉布斯（Gibbs）自由能G的概念后，也就知道了

H判别反应自发性的局限性。总之，

G才是等温等压反应自发性的正确判据。恒温条件下：GT=HTS

（Gibbs-Helmholzy方程）将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数G

T=H

TS

3.温度对化学反应自由能变化的影响例9.计算反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

G

373已知：H

f(kJ/mol)00-46.19S

(J/(mol·K))191.46130.59192.5解：H

=2(46.19)=92.38kJ/mol

S

=2(192.5)–(191.49)3(130.59)=198.26J/(mol·K)

G

373=H

–373S

=92.38–373(198.26)10-3=18.43kJ/mol思考：温度和压力对合成氨的影响,实际生产时500oC/1000atm已知：

G

T1和

G

T2，求

H

和S

？

G

T1=

H

T1

S

G

T2=

H

T2

S

根据

H

、S

的不同，可以把反应分成四大类(1)H

（-）S

（+）任何T正向自发，逆向不自发(2)H

（+）S

（-）任何T正向不自发，逆向自发(3)H

（+）S

（+）高温(T>Tc)正向自发，逆向不

Tc=H

/S

自发；低温(T<Tc)正向不自发，逆向自发

(4)H

（-）S

（-）低温(T<Tc)正向自发，逆向不自

Tc=H

/S

发；高温(T>Tc)正向不自发，逆向自发化学反应的-T图

截距：H；斜率：

S；

G=

HTS等温条件下不作非体积功时dG=VdP对1mol理想气体V=RT/P，则dG=RTdP/P相应于标准状态进行积分，P0=1atm，G0G–G0=RTln(P/P0)=RTlnP式中G为任何压力(P)时的摩尔自由能，如n摩尔物质则nG=nG0+nRTlnP对于理想气体反应aA+bB=cC+dDΔG=ΣG生成物

–ΣG反应物

=(cGC+dGD)–(aGA+bGB)=[(cG0C+dG0D)–(aG0A+bG0B)]+[cRTlnPC+dRTlnPD-aRTlnPA–bRTlnPB]=ΔG0+RTln[(PCcPDd)/(PAaPBb)]4.非标准状态下

GT的计算

aA+bB=cC+dDGT=G

T+RTlnQavan’tHoff等温式，

Qa：反应商

a：活度，即有效浓度，没有单位对于纯液体或纯固体，a=1，即纯液体或纯固体不出现在反应商的表达式中对于气体，看作是理想气体，a=P/P

，P

是标准压强，为方便起见，P

取1atm，a=P，P是压强或分压，必须以atm为单位。假定都是气体，GT=G

T+P是分压，以atm为单位压强对自由能变化的影响假定C是固体或液体，其余都是气体，GT=G

T+在标准状态下不能自发进行，在非标准状态下是有可能自发进行的！P是分压，以atm为单位例10.P186/例7-8G=G

+=4.76+=2.70(kJ/mol)

P.188/例7-9：进行自发反应的温度范围计算1.反应热力学：a.阐明许多物理和化学现象；b.分析和预测化学变化的自发性。2.四种热力学函数U,H,S,G,它们之间的相互关系：H=U+PV或△H=△U+P△VG=H–TS或△G=△H–T△S3.U,H,S,G都是状态函数,且均为容量性质.△U,△H,△S,△G由最终状态和起始状态决定,而与变化路径无关,可以用热力学定律进行间接计算.4.书写热力学方程式要注明物态,温度及反应计量系数.5.焓定义为H=U+PV,绝对值无法直接测定.但体系的焓变△H可直接测定.△H计算①热化学定律,②标准生成焓

fHm

θ(T),③键焓B.E估算.6.△U可由等容反应热直接测定,但大多数化学反应在等压下进行,所以△H比△U更实用.许多化学反应的△H值与△U值差别很小.7.熵S是体系混乱度或离散度的量度,有绝对值,也可经过实验数据而求出.8.吉布斯自由能G是把H和S归并在一起的热力学函数.△G是判别化学反应自发方向的可靠依据.本章总结作业：P186：3，4（表中的

fS

改为S

，温度为298.15K）P190：3(室温是指298.15K，C(S)是石墨碳)对应书上的内容：P182190预习：P282300（小体字不要）测验1一、选择题：1.已知反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)在298K时

H298=-1166kJ•mol-1，则298K时该反应的

U298等于：()A.-1178.4kJ•mol-1B.-1166kJ•mol-1C.-1153.6kJ•mol-1D.-1168.5kJ•mol-12.下列反应中ΔH与ΔU相差最大的是:()A.C(s)+Si(s)=SiC(s)B.C(s)+1/2O2(g)=CO(g)C.C(s)+O2(g)=CO2(g)D.2C(s)+3H2(g)=C2H6(g)二、填空题1.已知反应CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)在室温下可以自发进行，在高温下逆反应可以自发进行。该反应的

H（填大于、小于或等于）_________零，反应的

S（填大于、小于或等于）_____________零。2.25oC1atm下发生:A(g)+B(g)→2C(g),A、B、C为理想气体，反应可以经历两种途径，其一：放热10kJ，但不做功；其二：做了最大非体积功且放热2.98kJ，填写下表：三、计算题550oC1atm下，甲醇脱氢生产甲醛的反应中银催化剂的活性逐渐降低，有人认为活性降低是因为有Ag2O生成，通过热力学估算评价此观点。（2Ag+1/2O2

→Ag2O,ΔGӨf,298=-10.8kJmol-1,ΔHӨf,298=-30.6kJmol-1

）QW体积W非体积ΔUΔHΔSΔG第一种过程第二种过程

第三章化学平衡通论

1.可逆反应与化学平衡

H2(g)+I2(g)2HI(g)721K和101.3kPa，1molH2和1molI2反应，平衡时xHI=0.802molHI分解，平衡时xHI=0.80

可逆反应：化学反应可以按照正、逆两个不同的方向进行。有的化学反应可逆的程度明显，有的化学反应可逆的程度不明显。如：

Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。平衡：各种物质的浓度不随时间的变化而变化。如上例中，721K和101.3kPa，等摩尔的H2(g)和I2(g)反应，进行到一定程度（xHI=0.80）达到化学平衡。在平衡状态时，各种物质的浓度叫平衡浓度。平衡浓度一般用[HI]表示，起始浓度一般用CHI表示。

化学平衡的特征：（a）动态平衡从宏观看，反应物和产物的浓度均不变，但从微观角度看，正反应和逆反应一直在进行，只是

v正

=v逆化学反应达平衡的动力学标志tv0v正v逆CO2CaOCaCO313CO2P相同打开活塞后，检测到Ca13CO3CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡仅与二氧化碳压力有关（同位素示踪技术）（b）有条件的、暂时的平衡改变反应温度、压强、反应物或产物的浓度，化学平衡会发生移动，即反应物和产物的平衡浓度会发生改变，达到一个新的平衡点（弛豫技术：条件突变，用于研究动力学和活化过程）（c）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始（1）13mol数，T和V恒定起始（2）2终态0.61.80.8最终到达同一个平衡点。

（d）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡

H2(g)2H(g)

熵增加推动的反应是：H2(g)

2H(g)

能量降低推动的反应是：2H(g)

H2(g)热力学标志：G

=0，即H=TSP285/表：2NO2（g）↔N2O4（g）

aA+bBcC+dD当化学反应达到平衡时，各反应物和生成物的浓度保持恒定，平衡浓度之间存在着如下的定量关系：K：平衡常数，仅是温度的函数

（质量作用定律或化学平衡定律）2.平衡常数对某一反应而言，K只与反应温度有关（T一定，K一定），与反应物的起始浓度无关。K值大，表示反应进行的程度大。K值小，表示反应进行的程度小。K与方程式的写法有关：N2+3H22NH3

1/2N2+3/2H2NH3

K’=K1/2

逆反应，K’’=1/KK的表示要与方程式一致，并注明反应温度。反应物和产物的平衡浓度可以用实验进行测定，K称为实验平衡常数（或经验平衡常数）。从热力学函数通过计算也可以得到反应的平衡常数，称为热力学平衡常数（或标准平衡常数），用K

a表示，a：平衡态时反应物和产物的活度，即平衡活度。

aA+bBcC+dDK

a

=

K：有单位，(mol·L-1)c+d(a+b)；当c+d=a+b时没有单位。K

a没有单位，因为活度a没有单位（无量纲的参比相对值）。

气相反应例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：

(mol·L-1)-2

P：分压

atm-2kPa-2mmHg-2

x：物质的量分数

Kx：没有单位aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：如果上述气体都符合理想气体定律，则由PCV=nCRT可得，[C]=(nC/V)=PC/(RT)，所以KC=[PCCPDD/(PAAPBB)](RT)A+B-C-D=Kp(RT)-Δn

Δn=C+D-A-BKp=[(PCCPDD/(PAAPBB)]PA+B-C-DPΔn

=KxPΔn

PA+B-C-DPΔn=1，P为总压KP、Kc、Kx之间的关系：KP=Kc(RT)

n=KxP

n

n=(c+d)(a+b)n=产物的化学计量系数反应物的化学计量系数注意单位的匹配：[

]：mol·L-1，Kc：(mol·L-1)(c+d)(a+b),T：K，R：8.314kPa·L·mol-1·K-1，P：kPa，KP：(kPa)(c+d)(a+b)R：0.08206atm·L·mol-1·K-1，P：atmKP：(atm)(c+d)(a+b)Kx：没有单位当n=0时，KP=Kc=Kx例1.光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：

COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)在900K一体积恒定的容器中，一定量COCl2(g)的初始压强为101.3kPa。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为189.6kPa。计算该反应的平衡常数。注意：V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！[如果在恒压反应器中进行，转化率会提高还是降低？]解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)

初：101.300

转：xxx

平：101.3–xxx(101.3–x)+x+x=189.6x=88.3kPaKp=(88.3)(88.3)/(101.3–88.3)=599kPa例2：已知反应：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)在673K的Kc=0.507(mol/L)-2,计算该反应的Kp?解：Kp=KC(RT)n

n=2-(3+1)=-2Kp

=0.507

(0.08206

673)-2=1.66