大气污染物的化学转化省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第三章大气环境及其问题第三节大气环境中污染物化学转化11/34一、大气光化学特征光辐射特点波长和频率关系：C=3×1010cm/s22/34辐射是指一个电子从高能状态降到较低能级时所发出电磁波。h=6.63×10-34J／（s·光量子）光量子能量：光子:一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出电磁波，叫做一个光子.33/34光化学反应特征光量子能量与化学键之间关系：若一个分子吸收一个光量子，1mol物质每秒吸收总能：（阿伏伽德罗常数：N0=6.022×1023）光化学反应定义大气中分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生化学反应，称为光化学反应。44/34思索：

氧分子键能为493.8kJ/mol，理论上λ为多少光能够引发氧分子光解？

若λ=380nm，λ=700nm，ε=315.2kJ/molε=170.9kJ/mol55/34在平流层中，发生以下反应:小于290nm紫外光思索：为何臭氧层出现在平流层，而没有出现在其它大气层？平流层中O3起源66/34通常化学键能量大于170.9kJ/mol，所以波长大于700nm光极难引发光化学离解。问：在对流层能够引发光离解作用主要波长范围是多少?290-700nm，对流层中能吸收这部分光物质称为吸光物质77/34光子能量大于化学键能时才能引发光离解反应。光必须被所作用分子吸收。参加光化学反应光：100nm＜λ＜700nm。光被分子吸收过程是单光子过程。光化学反应规律88/34光化学反应初级反应次级反应A＋hv→A*（A*为A激发态）化学物种吸收光量子，形成激发态物种：激发态物种深入发生反应各种过程：光解（离）过程：A*→B1＋B2＋…直接反应：A*＋B→C1+C2+…发生荧光：A*→A+hv（荧光）经过碰撞消耗活化能又回到基态：A*+M→A+M是指在初级过程中反应物、生成物之间深入发生反应。HCl+hv→H+Cl（初级过程）H+HCl→H2＋Cl（次级过程）Cl+Cl=Cl2（次级过程）光化学反应过程99/34二、大气中主要自由基概念：又称游离基，是指含有不成对电子化学物种，它能够是原子、分子或者基团。起源：太阳紫外线、宇宙射线(各种放射性物质辐射)、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和炎症反应等。1010/34自由基危害自由基为百病之源癌症（皮肤癌）心脑血管疾病帕金森症白内障关节炎肺气肿糖尿病1111/34大气中主要自由基起源1、HO起源清洁空气中O3光离解是大气中HO主要起源1212/34

污染大气中HNO2和H2O2光离解：其中HNO2光离解是污染大气中HO白天主要起源。1313/34大气中醛光解尤其是甲醛光解是HO2主要起源：2、HO2起源1414/34三、硫氧化物在大气中化学转化SO2化学转化光化学氧化催化氧化直接光氧化间接光氧化1515/34（一）SO2光化学氧化SO2直接光氧化在低层大气中，SO2主要光化学过程是形成激发态SO2分子。1616/34单重态分子，跃迁到三重态或基态过程:大气中SO2光氧化成SO3机制为：当然也存在激发态SO2猝灭反应，如：3SO2＋M→SO2＋M1717/34SO2间接光氧化与强氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO基、RO2基等）反应而被氧化。反应中生成HO2，经过反应:使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行。1818/34与其它自由基反应1919/34（二）SO2催化氧化SO2多相反应：包括气相与液相或固相反应，称为多相反应。其催化效率次序是：MnSO4＞MnCl2＞CuSO4＞NaCl总反应式：2020/34硫酸烟雾（三）SO2污染环境效应定义：也称为伦敦烟雾，主要是指大气中SO2等硫化物在有水雾、含有重金属飘尘或NOX存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶。1952年12月伦敦烟雾酸沉降2121/34四、氮氧化物在大气中化学转化（一）二氧化氮光化学反应NO2＋hv（290—430nm）→NO＋O*

O*＋O2+M→O3＋M

O3＋NO→NO2+O2

2222/34（二）二氧化氮化学反应2、NO2与O3反应：3、NO2与NO3反应：1、NO2与OH反应：NO2＋NO3→N2O52323/34（三）亚硝酸（HONO）化学反应OH＋HONO→H2O＋NO2

HONO光解反应HONO与OH反应HONO＋hv（200-400nm)=OH+NOOH基主要起源之一HONO主要生成反应OH与NO作用OH+NO→HONO表面催化反应NO＋NO2＋H2O↔2HONO2NO2+H2O↔

HONO+HNO32424/34（四）硝酸（HNO3）化学反应HNO3主要化学反应有：HNO3＋OH→H2O＋NO3HNO3+NH3↔NH4NO3（颗粒）2525/34洛杉矶光化学烟雾五、光化学烟雾2626/34光化学烟雾日改变曲线（一）光化学烟雾介绍NO2、O3是二次污染物2727/34光化学烟雾主要成份一次污染物：NOX、HC二次污染物：O3、醛、PAN（过氧酰硝酸酯）、HNO3等。2828/34光化学烟雾定义特征含有NOX和HC大气，在紫外线照射下发生反应形成产物和反应物所组成混合烟雾。烟雾呈淡蓝色，含有强氧化性、强刺激性，在白天生成黄昏消失，高峰在中午。危害对人眼睛和呼吸系统有强烈刺激作用，还可伤害植物叶子，使橡胶老化开裂，建筑物损坏变旧，并使大气能见度降低。2929/34（二）光化学烟雾形成简单机制引发反应NO向NO2转化是产生“烟雾”关键

3030/34烷RH＋HO→R+H2OR＋O2→RO2（过氧烷基）醛RCHO＋HO→RCO（酰基）+H2ORCO＋O2→RC（O）O2（过氧酰基）RCHO＋hv→

RO2+HO2+COHO主要来自HNO2光解基传递反应HC是产生“烟