固体催化剂表征技术-第五章电子能谱 第六章电子显微镜课件

第五章表面分析与电子能谱表面分析：指分析催化剂的表面组成及结构。原因：多相催化反应发生在催化剂的表面上，或相界面处，而这些地方是与催化剂体内性质不相同的非均匀相，但是它们的性质却决定着催化剂的表面吸附和催化反应。有时还深刻的影响着催化剂体内的物化性质。目的：可获得有关催化剂表面物理化学性质的各种信息。第一节表面、表面能谱概述一、表面能谱涉及的原子能级和固体能带的概念

1、j量子数和电子能级原子核外电子运行满足的条件：

原子核外电子运动状态必须满足力学波动方程

电子状态由主量子数n、角量子数l、磁量子数m、和自旋量子数ms

确定。在四个量子数n、l、m、ms中，只有n、l有明确的意义。m、ms只有在两种特殊的情况下才有意义（如忽略电子自旋磁矩与电子轨道磁矩的相互作用，或强外磁场存在的条件）为此，引进新概念：总角动量

Pj总角动量Pj：就是电子的合动量矩，它反映了电子的轨道动量矩Pl和电子自旋动量矩Ps的合作用。它是量子化的。满足下式：式中：h为普朗克常数，j称为内量子数（也称角量子数），其值为：j＝︱l+ms︱，ms=±1／2这样：l=0，j=1／2l≠0，j=l±1／2由此可知：l=0l=1l=2l=3s态p态d态f

态有s1／2有p

1／2，p

3／2有d

3／2，d

5／2有f

5／2，f

7／2这样，原子的核外电子能级就可由三个量子数n、l、j决定，电子的能级为：2、固体能带固体能带：当大量原子相互接近而集合为固体时，不同的电子能级，尤其是价电子能级会发生重叠而成为简并能级，既而成为固体能带。固体能带中的电子不再完全局限于某个原子，它不仅受到该原子的核及内层电子作用，还要受到相邻原子的作用，并且由此原子转移到他原子上，于是电子可以在整个固体中运动，形成所谓电子共有化。简并能级：能带激发能级：空带价带

满带导带（自由带）固体的满带和导带之间不存在能级的区域称为禁带。价带是否填满，禁带是否存在，以及禁带的宽度，是决定固体物质导电性的因素，决定着固体的半导体性质。3、固体费米能级为了描述固体能带上的电子运动状态，可以采用物理学统计方法将大量数目的电子看作是一种特殊的“气体”，称为电子气。对于固体，费米能级就是自由电子在动量空间沿p的等能面E=p2/2m0，又称为费米面。Free

electrons

(those

giving

rise

to

conductivity)find

an

equal

potential

which

is

constant

throughout

thematerial.Fermi-Dirac

Statistics:f(E)=1exp[(E-Ef)/kT]

+

1f(E)1.00.50Ef1. At

T=0

K:f(E)=1

for

E<Eff(E)=0

for

E>Ef2. At

kT<<Ef

(at

room

temperature

kT=0.025

eV)f(E)=0.5

for

E=EfT=0

KkT<<Ef费米能级：1.00.8

0.60.4

0.2

0.0 -0.2-0.4-0.6-0.8-1.0EfFermi

Edge

ofTiN,

room

tempertureBinding

energy

(eV)N(E)/E二、固体表面及其特征固体表面的涵义是固体晶格靠近终端的区域，一般是最外表的几个原子层和吸附在上面的原子或分子覆盖层，厚度约为2‾3，不超过5

nm。使用表面能谱技术研究的对象：是清净

的（或吸附平衡的）稳态表面的化学组成、结构和电子特性。1、表面组成分析方法的分类一、是以原子或分子的内层能级为窗口，依据其分布特征进行测定的技术。包括：X光电子能谱、俄歇电子能谱、出现电子能谱和能量损失能谱。二、以离子束为探针，对激发或散射离子进行质量分析。包括：二次离子质谱和离子散射谱。2、表面几何结构概念：指固体表面以及吸附原子或分子覆盖层中的原子和分子几何排列状况。方法：低能电子衍射（LEED）、场发射显微镜（FIM）、扩展X射线吸收细结构谱（EXAFS）分析内容：表面的基本几何排列、周期单元大小和形状、表面单胞和体内单胞的相对取向、单胞中数目和位置以及不同条件下的结构相变。3、表面电子结构表面物理和表面化学的特性，主要由电子的相互作用决定，表现为表面原子的空间电荷分布和电子态的能量分布。其中对于价电子的研究尤为重要。表面电子结构和体内电子结构不同，主要有两个原因：第一：因为表面是固体晶格中断的终端，破坏了描述晶体中电子运动的无限周期势，因此在表面附近出现了新的局域电子态，即本征电子态。第二：当表面上吸附了外来原子或分子后，由于电荷分配转移引起能谱发生变化。第二节光电子能谱X-ray

Photoelectron

Spectroscopy

(XPS)电子能谱：通过测定电子的能量，分析和表征固体表面电子的性质、化学组成和含量的方法。电子能谱：光电子能谱（XPS），俄歇电子能谱（

AES：Auger

Electron

Spectroscopy

），电子能量损失普（

EELS:Electron

Energy

Loss

Spectroscopy）等。

What

is

XPS?-

General

Theory

How

can

we

identify

elementsand

compounds?

Instrumentation

for

XPS

Examples

of catalyst

analysiswith

XPS一、What

is

XPS?X-ray

Photoelectron

Spectroscopy(XPS),

also

known

as

ElectronSpectroscopy

for

Chemical

Analysis(ESCA)

is

a

widely

used

technique

toinvestigate

the

chemical

composition

ofsurfaces.X-ray

Photoelectron

spectroscopy,based

on

the

photoelectric

effect,

wasdeveloped

in

the

mid-1960’s

byKaiSiegbahn

and

his

research

group

at

theUniversity

of

Uppsala,

Sweden.X-ray

Photoelectron

SpectroscopySmall

Area

DetectionX-ray

BeamX-ray

penetrationdepth

~1

m.Electrons

can

beexcited

inthisentire

volume.X-ray

excitation

area

~1x1

cm2.

Electronsare

emitted

from

this

entire

areaElectrons

are

extractedonly

from

a

narrow

solidangle.1

mm210

nmXPS的特点：

它是一种非破坏性手段

XPS是一种表面灵敏的手段用Mg和Al的Ka特征软X射线做激发光源，所激发的光电子能量范围在50～1487ev，它所对应的非弹性散射平均自由程约为0.5～2.0

nm。

XPS有明确的化学位移效应，能用来研究化学状态XPS技术的最成功之处在于利用化学位移效应，即内层电子的谱峰位置随该原子所处的化学环境不同而发生变化。X光电子能谱分析的基本原理是基于光与固体相互作用中的一种现象，光电效应（photoelectric

effect）（一）、光电效应当光辐射与物质作用时，全部光电子的能量转化为电子的发射。电子从原子中的发射基本上包括电子受激和电子弛豫两种过程。二、X光电子能谱分析的基本原理Conduction

BandValence

BandL2,L3L1KElectronLevelFermiLevel1s2p2s能量关系是

hν=mv2

/2+E

v=

E

v+

Eb

b

kEjected

PhotoelectronIncident

X-rayFree电子受激是光电效应引起的一个过程，称为光致电离过程。A+hνA+*

+

e_真空能级算起的结合能另一个过程是弛豫过程，原子吸收能量受激后，根据能量最低原理必然向释放能量方向转化。弛豫过程的释能形式有特征X射线辐射和无辐射的俄歇电子。XPS

Energy

ScaleThe

XPS

instrument

measures

thekineticenergyof

all

collectedelectrons.The

electron

signal

includescontributions

from

both

photoelectronand

Auger

electron

lines.（二）、光电子逸出深度原子受激发射出固体表面的电子，如果不发生非弹性碰撞，其逸出深度决定于逸出电子的动能。X射线光电子相的逸出深度一般约为10个原子层。一般催化材料小于3nm。非弹性碰撞的影响：1、造成xps谱图上出现谱峰低能端的背底大于高能端的现象。2、引起光电子能量损失分布的不连续，因此在谱图上主峰的低动能（高结合能一侧）常常出现伴峰。根据某些金属固体中电子的逸出深度与能量的关系，可以得出：电子能量在40~100ev之间，逸出深度最浅；大于100ev以后，电子能量继续加大时逸出深度缓慢增加；小于20ev时，逸出深度随电子能量继续减小而迅速增。（三）、X光电子能谱分析的基本原理1、X射线光电子能谱仪测定电子能量的过程2、光电子能谱仪中光与电子能量关系式根据Einstein的能量关系式有

h

=Eb

v+EKEbv与以Fermi能级算起的结合能Ebf

间有:光与电子的能量关系的另一种表达式：

h

EK

SbE

f其中：Ebv为Fermi能级算起的结合能Ebf为Fermi能级算起的结合能

S

为样品的功函数FVB

B

S

E

EhvE1sBecausethe

Fermi

levelsof

thesample

and

spectrometer

arealigned,

we

only

need

to

know

the

spectrometer

workfunction,

spec,

to

calculate

BE(1s).SampleSpectrometere-Free

Electron

EnergyVacuum

Level,

Ev

sampleKE(1s)KE(1s)

specFermi

Level,

EfBE(1s)在光电子能谱仪中，样品与检测器是同时接地的，即它们有相同的Fermi能级：Sample/Spectrometer

Energy

Level

Diagram-

Conducting

SamplehvE1sBecause

the

Fermi

levels

of

the

sample

and

spectrometer

arealigned,

we

only

need

to

know

the

spectrometer

work

function,

spec,

to

calculate

BE(1s).SampleSpectrometere-Free

Electron

EnergyVacuum

Level,

Ev

sampleKE(1s)KE(1s)

specFermi

Level,

EfBE(1s)在光电子能谱仪中，光与导体样品中产生的电子的能量关系式：BE

VK

SPS

h

E

(

)即：BE

FK

h

E

SPhvSampleSpectrometerBE(1s)E1sA

relativebuild-up

of

electrons

at

the

spectrometerraises

the

Fermi

level

of

the

spectrometer

relative

to

thesample.

A

potential

Ech

will

develop.e-Free

Electron

EnergyVacuum

Level,

EvFermi

Level,

EfKE(1s)

specEchSample/Spectrometer

Energy

Level

Diagram-Insulating

SampleBE

=

hv

-

KE

-

spec-EchWhere:

BE=

Electron

Binding

EnergyKE=

Electron

Kinetic

Energy

spec=

Spectrometer

Work

FunctionEch=

Surface

Charge

EnergyEch

can

be

determined

by

electrically

calibrating

theinstrument

to

a

spectral

feature.C1s

at

285.0

eVAu4f7/2

at

84.0

eV绝缘体样品的能量关系式：三、Where

do

Binding

EnergyShiftsCome

From?1、How

Can

We

Identify

Elements

and

Compounds?Electron-electronrepulsionElectron-nucleusattractionElectronNucleusPure

ElementElectron-NucleusSeparationBindingEnergyLook

for

changes

hereFermi

Levelby

observing

electronbinding

energiesBinding

Energy

(eV)Element2p3/23p

Fe70753654Co77860718Ni85367786Cu93375858Zn102289933Electron-nucleus

attraction

helps

us

identify

theelements2、Chemical

Shifts-

Electronegativity

Effects由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。Carbon-Oxygen

BondValence

LevelC

2pCore

LevelC

1sOxygen

AtomC

1sBindingEnergyElectron-oxygenatom

attraction(Oxygen

Electro-negativity)Electron-nucleusattraction

(Loss

ofElectronic

Screening)Carbon

NucleusShift

to

higherbinding

energyFunctionalBinding

EnergyGroup(eV)hydrocarbonC-H,

C-C285.0amineC-N286.0alcohol,

etherC-O-H,

C-O-C286.5Cl

bound

to

CC-Cl286.5F

bound

to

CC-F287.8carbonylC=O288.0

化学位移的经验规律

同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。

分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。

对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。

XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线：四、光电子能谱图1、谱线的类型

在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质

光电子谱线：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。

Auger谱线：在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否，而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。

光电子谱线之间由于电子自旋-轨道耦合作用，使谱线之间存在着一定的规律，这是从复杂谱图中识别某物质的重要依据。ElectronicEffects：

Spin-Orbit

CouplingC

1sOrbital=sl=0s=+/-1/2ls=1/2288

284

280

276Binding

Energy

(eV)290Electronic

EffectsSpin-Orbit

Coupling6.0Peak

Area

2

:

3378

374

370

366

362Binding

Energy

(eV)Ag

3d3d3/23d5/2Orbital=dl=2s=+/-1/2ls=3/2,5/2Electronic

EffectsSpin-Orbit

Coupling87

83Peak

Area913.653

:

479Binding

Energy

(eV)Au

4f4f5/24f7/2Orbital=fl=3s=+/-1/2ls=5/2,7/2Electronic

EffectsSpin-Orbit

CouplingTi

MetalTi

Oxide

X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K

1,2所激发的主谱外，还有一些小的半峰。

X射线“鬼峰”：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。ContaminatingRadiationAnode

MaterialsMgAlO

(K

)728.7961.7Cu

(L

)323.9556.9Mg

(K

)-233.0Al(K

)-233.0-

震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；

若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。Ne的震激和震离过程的示意图L(2p)

->

Cu(3d)Ni

MetalNi

Oxide

多重分裂峰

（

Multiplet

Splitting

）：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态MnF2的Mn3s电子的XPS谱aA=15.3

eVaaa

能量损失峰（

Energy

Loss

Peaks

）：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。Al

2sMetalO

1s21

eVx4InsulatingMaterial2、谱线的识别

因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线。

利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。

识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些低含量元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。

确认识别结论。对于p,d,f等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2

；d线为

2:3；f线为3:4。对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。3、Quantitative

Analysis

by

XPSForaHomogeneoussample:I

=

N

DJL

ATwhere:

N

=

atoms/cm3

=

photoelectric

cross-section,

cm2D

=

detector

efficiencyJ

=

X-ray

flux,

photon/cm2-secL

=

orbital

symmetry

factor

=

inelastic

electron

mean-free

path,

cmA

=

analysis

area,

cm2T

=

analyzer

transmission

efficiencyN

=

I/

DJL

ATLet

denominator

=

elemental

sensitivity

factor,

SN

=

I

/

SCan

describe

Relative

Concentration

of

observedelements

as

a

number

fraction

by:Cx

=

Nx

/

NiCx

=

Ix/Sx

/

Ii/SiThe

values

of

S

are

based

on

empirical

data.Relative

Sensitivities

of

the

Elements0Li

B

N

F

Na

Al

P

Cl

K

Sc

V

M

Co

Cu

G

As

Br

Rb

Y

Nb

Tc

Rh

Ag

In

Sb

I

Cs

La

Pr

P

Eu

Tb

Ho

T

Lu

Ta

Re

Ir

Au

Tl

BiBe

C

O

Ne

M

Si

S

Ar

Ca

Ti

Cr

Fe

Ni

Zn

G

Se

Kr

Sr

Zr

M

Ru

Pd

Cd

Sn

Te

Xe

Ba

Ce

Nd

S

G

Dy

Er

Yb

Hf

W

Os

Pt

HgPbElemental

Symbol24681012Relative

Sensitivity1s2p3d4d4fXPS

of

Copper-Nickel

alloy-1100-900-700

-500Binding

Energy

(eV)-300-100020406080100120N(E)/EThousandsNiCuPeakAreaMct-eV/sec2.653.65Rel.Sens.4.0445.321AtomicConc%4951Cu

2pNi2pNi3pCu

3pLMM

NiLMM

NiLMMLMMLMM

CuCuNi

LMM

Cu五、Instrumentation

for

X-rayPhotoelectron

SpectroscopyInstrumentation

for

XPS：Surface

analysis

by

XPS

requiresirradiating

a

solid

in

an

Ultra-high

Vacuum(UHV)

chamber

with

monoenergetic

soft

X-rays

and

analyzing

the

energies

of

theemitted

electrons.

Remove

adsorbedgasesfrom

the

sample.

Eliminate

adsorption

ofcontaminants

on

thesample.

Prevent

arcing

and

highvoltage

breakdown.

Increasethe

mean

freepath

for

electrons,

ionsand

photons.Degree

of

Vacuum10-110-410-810-11Medium

VacuumHigh

VacuumUltra-High

VacuumPressureTorr102Why

UHV

for

Surface

Analysis?X-ray

Photoelectron

SpectrometerX-ray

Photoelectron

Spectrometer54

.

7X-raySourceElectronOpticsHemispherical

Energy

AnalyzerPosition

SensitiveDetector

(PSD)Magnetic

ShieldOuterSphereInnerSphereSampleComputerSystemAnalyzerControlLenses

for

EnergyAdjustment(Retardation)LensesforAnalysisAreaDefinitionMulti-Channel

PlateElectron

MultiplierResistive

AnodeEncoderPosition

ComputerPositionAddressConverter六、Examples

of

catalystanalysis

with

XPS1、对CuO-MnO2

/Al2O3催化剂的XPS表征通过标准图谱对照，确定该催化剂样品中含有Cu、Mn、O、Al四种元素。对各个组分的峰进行单独分析，并进行拟合。（1）判断Cu的状态经分峰拟合后，Cu2p3/2及其Shake-up伴峰的结合能分别为933.75和942.87eV，与CuO的结合能933.7eV接近，故Cu应以CuO形式存在。（2）判断Mn的状态拟合后，Mn2p的结合能为642.59ev,与MnO2的结合能642.4eV接近，所以催化剂样品中的Mn以MnO2的形式存在的。（3）氧的状态经分峰拟合后，O1s峰由2个分峰组成，其结合能依次为532.15和530.90

eV。532.15

eV接近吸附氧的结合能532.42ev，因此第1个分峰应是吸附氧；530.90eV接近晶格氧的结合能为530.0

eV，故第2个分峰应是晶格氧。2、钯（Pd）催化剂的表征下图是在钯（Pd）催化剂使用过程中催化剂表面Pd元素化学状态的变化。在整个使用和再生过程中，Pd化学状态表现为Pd-PdO-PdO2-Pd的循环，这反映了Pd催化剂表面活性的变化规律。Pd催化剂在使用前（A）、使用中（B、使用到失效（D）、再生处理（E）第三节

俄歇电子能谱Auger

Electron

Spectrometry

(AES)一、AES

的基本原理俄歇效应俄歇电子的动能俄歇电子的强度俄歇跃迁几率1.

俄歇效应(Auger

Effect)俄歇电子激发源出射电子填充电子YXWEWEXEY俄歇电子激发源图1

俄歇电子的跃迁过图2

俄歇电子的跃迁过程能级、俄歇过程是：三电子过程，终态原子双电离。①、俄歇过程相对入射激发源具有独立性（不与光电发射竞争）②、俄歇电子动能与光电子动能类似，所以有类似的表面灵敏性③、初始空穴可由X射线产生（可观察到XPS中的俄歇峰），也可由电子束（最常用于AES），谱中包含俄歇电子，入射和非弹性散射电子，但无光电子峰。、俄歇跃迁过程的标记用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记。其中激发孔穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。例如C

KLL跃迁表示在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个孔穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。

通常俄歇过程要求电离空穴与填充空穴的电子不在同一个主壳层内即W≠X

若W=X≠Y

称为C-K跃迁（Coster-Kronig跃迁）（p>i），如L1L2M

若W=X=Y

称为超C-K跃迁（Super

Coster-Kroning）（p>i

q>i），如N5N6N6。（3）、俄歇电子能谱线

K系列，L系列，M系列谱线等

同一系列中又可按参与过程的电子所在主壳层的不同分为不同的群。如：K系列包含KLL，KLM

，KMM

…等俄歇群

每一群又有间隔很近的若干条谱线组成。如：KLL群包括KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L2，KL2L3…等谱线。

在所有俄歇电子谱线中K系列最简单，L-M-系列的谱线要复杂得多。如：79Br（Z=35）的俄歇电子能谱线2

俄歇电子的动能二次电子俄歇电能量损失电子非弹性散射弹性散射从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。

俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算，以真空能级为基准：

EWXY

(Z)=

EW(Z)

-

EX(Z)

-

EY(Z)

（1）

以Fermi能级为基准：还需要克服电子能谱仪的功函,

E’WXY

(Z)=

EW(Z)

-

EX(Z)

-

EY(Z+

)

-

φsp

（2）电荷校准各元素以及各激发线的俄歇电子动能图；每个元素均具有多条激发线；每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有关；原子序数3-10的原子产生KLL俄歇电子；对于原子序数大于

14的原子还可以产生KLM，LMM，MNN俄歇过程。3、俄歇电子强度

俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。

俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。

电离截面

所谓电离截面是指当原子与外来荷能粒子（光子，电子或离子）发生作用时，发生电子跃迁产生孔穴的几率。

1

ln

4U

UWWE21.65

2.35e(1

U)

146.51

10

a

bQ

w

w式中：QW

--原子的电离截面,cm2；EW

--

W能级电子的电离能，ev；U--激发源能量P

W

P与能级电离能之比，E

/E

；E --激发源的能量，ev；而aW和bW是两个常数。

电离截面（QW）是激发能与电离能比（U）的函数。如图所示：

当激发源的能量为电离能的2.7倍时，才获得最大的电离截面和俄歇电子强度。026800.20.40.64U=EP/EWQW电离截面与激发能与电离能之比的关系图固体样品中俄歇发射强度（俄歇信号强度）为：其中：Ip为初级电子束流，α为初级电子束与表面夹角，ni为原子密度，Qw为原子W能级的电离截面，Pwxy为发生WXY俄歇过程的俄歇几率，λcosθ为俄歇电子的平均逸出深度,rM为背散射因子,T为探测效率，R为表面粗糙度因子，R≤1。4、俄歇跃迁几率

在激发原子的去激发过程中，存在有两种不同的退激发方式：一种是电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过程，另一种是电子填充孔穴产生X射线的过程，定义为荧光过程。俄歇跃迁几率（PA）与荧光产生几率（PX）之和为1，PA

+

PX

=

1俄歇跃迁几率用下式表示：11

Z

4AP

式中参数式代替：为实验数据，对于K电子跃迁，用下面的半经验公A(k

)

(

A

BZ

CZ

3

)4PA(k

)1

P其中：

A=6.4×10-2B=3.4×10-2C=1.03×10-60

00 10

20

30

40

50

60

70

80

90Atomic

NumberKLL11LMMMNNK

L

MAuger

YieldFluorenscence

Yield1.

根据半经验计算，K能级激发的PA与PX的关系可以用左图表示。从图上可见，当元素的原子序数小于19时（即轻元素）,俄歇跃迁几率（PA）在80%以上。直到原子序数增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等。

对于原子序数小于15的元素，应采用K系列的俄歇峰；

原子序数在16~41间的元素，L系列的荧光几率为零，应采L系列的俄歇峰；

当原子序数更高时，考虑到荧光几率为零，应采用M系列的俄歇峰。

在实际分析中，选用哪个系列的俄歇线还必须考虑到信号强度的问题。如Si

元素，虽然K系俄歇线的荧光几率几乎为零，但由于Si

KLL线的信号较弱，最常用的分析线则是SiLVV。从上图，可以看到：二、俄歇化学效应

俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定；

由于原子内部外层电子的屏蔽效应，内层能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。

这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:原子发生电荷转移引起内层能级移动;化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起谱带的峰形变化；(3)

俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能形状改变，同样也与化学环镜有关。

对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。

电负性差越大，原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学移也越大。

对于电负性大的元素，可以获得部分电子，荷负电。因此俄歇化学位移为正，俄歇电子的能量比纯态要高。相反，对于电负性小的元素，可以失去部分电子，荷正电。因此俄歇化学位移为负,俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。三、俄歇电子能谱仪主要由安装在超高真空室中的电子源(枪)，电子能量分析器，电子检测器以及用于控制谱仪和数据处理的数据系统等组成采集模式AES有四种操作模式：（1）.点分析(Point

analysis)（2）.线扫描(Line

scan)（3）.面绘图(Mapping)（4）.深度剖析(Profiling)检测限与灵敏度与XPS相类似（俄歇电子动能与XPS光电子动能有相同的数量级）。检测限：0.1-1%原子单层。信息探测深度：<5nm.静电荷电效应AES由于采用电子枪作激发源，绝缘样品表面荷电严重一般不适宜做AES分析。除非样品经特殊制备，消除了荷电效应。如样品减薄（<1μ

m）、嵌入导电材料、Window、UV光持续照射等。辐射损伤大通量电子束可引起表面热效应(Heating)，诱导敏感材料的化学变化。电子束亦可诱导表面吸附质脱附。AES的最主要用途是表面的元素成份分析，主要优点是具有高的(亚单层)表面灵敏度，优异的空间分辨率，破坏性小，可分析除H、He以外的所有元素，且可作零维、一维、二维和三维的表面分析，可作快速深度剖析，微区分析和图象扫描都较XPS优；但AES的化学信息可用性差，近十年来AES的应用领域不断扩大。第六章、电子显微镜第一节电子显微镜概述第二节透射电子显微镜第三节扫描电子显微镜Reactor

operatingTransport

of

mass

and

energybetween

catalyst

particlesDiffusion

within

catalystparticlesReaction

cycles

at

active

sitesSpace

scalemTime

scaleyearmmms

m

snmnsElementary

step

reactions

pm Ps,

fsDecisively

affect

the

course

of

heterogeneous

catalytic

reactionComplexity

ofheterogeneous

catalysis第一节电子显微镜概述One

of

the

ultimate

goals

of

microscopy

is

to

be

ableto

locate

and

observe

the

dynamics

of

single

molecules

inchemicallyandbiologicallyrelevantenvironmentsin"real"time.Achievingthisgoal

requireshigh

resolution,sensitivityand

selectivity,

as

well

as

the

ability

toimage

inthreedimensions.Unfortunately,

it

has

generally

proven

impossibletooptimize

all

fourof

thesequalities

simultaneouslyin

amanner

that

is

applicable

to

a

wide

range

ofsystems.Many

important

problems

in

chemistryand

biologyawaitthedevelopmentofnovelmicroscopicinstrumentsand

techniquesElectronmicroscopesweredevelopedaroundthe

sametimeas

thedevelopment

of

televisionsetsandutilizemuchofthesametechnology。

Theytakeadvantage

of

theshortwavelengthofelectrons. Asthewavelengthisshorter,higherresolutionispossiblethanwithregularlightmicroscopes.

TransmissionElectronMicroscopes(TEM)aresimilarinprincipletocompoundmicroscopes

ScanningElectronMicroscopes(SEM)areanalogoustodissectingmicroscopesMaxKnoll(1897-1969)Ernst

Ruska(1906-1988)1938年，德国工程师Max Knoll和Ernst Ruska制造出了世界上第一台透射电子显微镜(TEM)。电子显微镜下的蚊子Charles

Oatley1952年，英国工程师Charles Oatley制造出了第一台扫描电子显微镜(SEM)。电子显微镜的分类电子显微镜基本分为两种类型：透射电子显微镜，扫描电子显微镜。透射电镜是透射成像，图像是二维的，靠欠焦形成一定的图像反差。扫描电镜是反射成像，图像是三维的，有很好的立体感，但分辨率低于透射电镜，目前指标分辨率可以达到3nm。其它型式的显微镜扫描隧道显微镜：利用隧道电流效应原子力显微镜：利用原子力效应激光力显微镜：利用激光作用力磁力显微镜：利用磁作用力以上各类显微镜都属于探针触摸效应方式的，而光学显微镜和电子显微镜则属于光的视觉效应方式。使用电子显微镜的一般要求由于电子显微镜镜体内为真空系统，所以要求被分析物质应为干燥的，不含有水分或挥发性溶剂的样品。对于透射电镜还要求被分析样品要做的很薄，最好在100纳米以下，以有利于电子束的穿透成像。当加速电压较高时，电子束的穿透力会更强，所以样品可以做得厚一些。第二节

透射电子显微镜Transmission

Electron

Microscope（TEM）TEM

外观图小型透射电镜内容一、序言二、透射电子显微镜工作原理及构造三、透射电子显微图象的衬度原理四、透射电镜的样品制备五、在催化剂中的应用一、序言HISTORYOF

THE

TRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPE

(TEM)1897

J.

J.

Thompson

Discovers

the

electron1924

Louis

deBroglie

Identifies

a

wavelength

forelectrons

λ=h/mv

(For

an

electron

at

60

kVλ=

0.005nm)1926

H.

Busch,

magnetic

or

electric

fields

act

aslensesfor

electrons1929

E.

Ruska

Ph.D

thesis

on

magnetic

lenses1931

Knoll

&

Ruska

1st

electron

microscope

built1931

Davisson&

Calbrick, Properties

ofelectrostatic

lenses1934

Driest&

Muller，

Surpass

resolution

of

theLM1938

von

Borries

&Ruska，

First

practical

EM(Siemens)

-10

nm

resolution1940

RCA

Commercial

EM

with

2.4

nm

resolution1945

1.0

nm

resolution

TEM

allows

for

very

high

magnification

due

to

theshort

wavelength

of

electrons

Preparation

of

samples

for

TEM

is

time

consumingand

difficult

No

natural

color

is

possible

with

transmissionelectron

micrographsCharacteristic

of

TEMTEM的类型

透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：高分辨电镜（HRTEM）透射扫描电镜（STEM）分析型电镜（AEM）等等。

入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。二、透射电子显微镜工作原理及构造（一）、工作原理

成像原理与光学显微镜类似。

根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。

在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。

由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。A

transmission

Electron

Microscope

is

anologous

to

a

slide

projector

asindicatedResolution

The

smallest

distance

between

two

pointsthatcan

be

resolvedby…Humaneye

–

0.1-0.2

mmLight

microscope

–

0.2

mSEM –1-2

nmTEM

–

2Å

This

high

resolution

is

achieved

byTEMthanks

to

the

use

of

a

high

energy

electron

beam.分辨率(Resolution)–

Minimum

separation

between

two

point

objects

thatcan

be

distinguished

at

the

image

plane.分辨率(Resolution)=/=放大倍数(Magnification)Well-resolvednot-resolvedjust-resolved不同波长光源分辨本领的比较点分辨的比较示意图LightParticles—

MatterWavesLight

behaves

both

as

waves

and

particles

Light

has

wavelength

and

frequency:Light

particles

(photons)

have

energy:Compton

(1923)

found

that

light

scatters

likebilliard

balls.

Photons

have

momentum:Matter

(electrons,

atoms,

etc.)

behaves

both

as

waves

and

particlesMatter

particles

have

momentum:de

Broglie

(a

student,

1924)

proposed

thatmatter

particles

have

a

wavelength:p

h

/

E

/

cc

fE

hf

hc

/

p

mv

h

/

p

h

/

mvViewing

optionsInstrumentMagnificationResolution[µm]SampleenvironmentSamplethicknessEye1200AirThickMagnifyingglass2-1015-100AirThickOpticalmicroscope200-13000.2Air

or

OilThickSEM10-1050.01VacuumThickTEM103-1.5X1060.00014VacuumthinViewing

scalesWhy

electrons

?

Electrons

accelerated

by

a

high

potentialacquire

high

energy

and

very

short

wavelengths.

For

a

potential

of

U

=

100

kV，

the

wavelengthis

of

about

0.04

Å,

well

below

the

size

of

atoms,

andthe

resolutionthatcanbe

about

2Å,

intherangeifthe

interatomic

distances

in

condensed

matter.

Thus,

the

magnification

of

the

TEM

can

be

ashigh

as

1,500,000X!Wavelength

of

an

electron

in

TEM

:

h

/(2meU

)1/

2For

U

100

kV,

0.04（二）、透射电镜主要结构电子源SOURCE:Field

emission

electrongun照明系统ILLUMINATION

SYSTEM2

major

condenser

lens样品Sample

and

stage成像系统IMAGING

SYSTEMA

strong

objective

lens放大系统ENLARGINGSYSTEMIntermediate

and

projectionlens电子探测器DETECTORS:SCREEN+EYE,

FILM

and

CCD

camera透射电子显微镜光路原理图：

Gun

emits

electrons

Electric

fieldaccelerates

Magnetic

(andelectric)

field

controlpath

of

electrons

Electronwavelength

@200KeV

2x10-12

m

Resolution

normallyachievable

@200KeV

2

x10-10

m

2Å）光学显微镜和透射电镜光路图比较：光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃中国石油大学（北京电子镜聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏TEM由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统组成。1、照明系统照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中及倾斜调节装置组成。它的作用：是为成像系统提供一束亮度高、相干性好的照明光源。为满足暗场成像的需要照明电子束可在2-3度范围内倾斜。①

电子枪。它由阴极、栅极和阳极构成。在真空中通电加热后使从阴极发射的电子获得较高的动能形成定向高速电子流。②

聚光镜。聚光镜的作用是会聚从电子枪发射出来的电子束，控制照明孔径角、电流密度和光斑尺寸。照明系统示意图阴极（接负高压）控制极（比阴极负100~1000伏）阳极电子束聚光镜试样2、样品室样品室中有样品杆、样品杯及样品台。其位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。3、成像系统一般由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜的分辨本领决定了电镜的分辨本领，中间镜和投影镜的作用是将来自物镜的图像进一步放大。物镜

成一次像。

决定透射电镜的分辨本领，要求它有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽可能小的像差。

通常采用强激磁，短焦距的物镜。

放大倍数较高，一般为100～300倍。

目前高质量物镜分辨率可达0.1nm左右。中间镜

成二次像

弱激磁的长焦距变倍透镜，0～20倍可调投影镜

短焦距强磁透镜，最后一级放大像，最终显示到荧光屏上，称为三级放大成像。

具有很大的场深和焦深。

样品在物镜的物平面上，物镜的像平面是中间镜的物平面，中间镜的像平面是投影镜的物平面，荧光屏在投影镜的像平面上。

物镜和投影镜的放大倍数固

定，通过改变中间镜的电流来调节电镜总M。

M越大，成像亮度越低，成像亮度与M2成反比。

高性能TEM大都采用5级透镜放大，中间镜和投影镜有两级。4、记录系统人眼无法观测电子，TEM中的电子信息通过荧光屏和照相底版转换为可观察图像。5、真空系统为了保证真在整个通道中只与试样发生相互作用，而不与空气分子发生碰撞，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为10-4~10-7

毫米汞柱。6、电器系统透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。电源的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。所以，对供电系统的主要要求是产生高稳定的加速电压

和各透镜的激磁电流。主要性能指标1、分辨率

是TEM的最主要性能指标，表征电镜显示亚显微组织、结构细节的能力。

点分辨率：能分辨两点之间的最短距离

线分辨率：能分辨两条线之间的最短距离，通过拍摄已知晶体的晶格象测定，又称晶格分辨率。2、放大倍数

指电子图像对于所