第二章核磁共振原理

第二章核磁共振原理近年来,随着超导磁体和脉冲傅里叶变换法得普及,NMR得新方法、新技术不断涌现,核磁共振得分析方法和技术不断完善,样品用量大大减少,灵敏度大大提高。由只能测溶液试样发展到可以做固体样品,灵敏度很低得13C和15N等核得NMR测试也已可以顺利完成。NMR可以提供多种结构信息,不破坏样品,应用很广泛。NMR也可以作定量分析,但误差较大,不能用于痕量分析。

F、Bloch和E、M、Purcell对核磁共振得解释采取了不完全相同得理论。F、Bloch使用得就是核磁感应得观点。E、M、Purcell用量子光学中能量吸收得观点。这两种观点都在广泛使用。不同场合用不同得理论。

一、基本原理

核磁共振谱就是由具有磁矩得原子核受射频场得照射而发生跃迁所形成得吸收光谱。

原子得质量数和原子序数都就是偶数时,自旋量子数为零(I＝0)。原子得质量数和原子序数至少有一个为奇数时,其自旋量子数才不为零(I≠0)。I≠0得原子核本身得自旋运动,将产生自旋角动量(),并使核有一个磁矩()。具有磁矩得核在静磁场H0中,就会有一定得运动和取向。除其原有得自旋运动外还会产生围绕H0得陀螺式运动即进动(见图8—1),且有自己特定得自旋量子数。

自旋量子数I＝0得原子核。她们没有磁矩,不产生核磁共振,因此,不能用于核磁共振研究。自旋量子数I＝1/2或自旋量子数I＞1得原子核,自旋得核具有循环得电荷,因而可产生磁场,形成磁矩,即μ≠0。这类核适用于核磁共振研究。(见表8—1)。

可供核磁共振研究得原子核,以1H最容易测出,因此,目前分析中最常用得就是1H—NMR得测定。其次,用得较多得就是13C、31P和19F。虽然13C得天然丰度很小,只有1、069％(1H为99、9844％,19F为100％,31P为100％)。且其信号灵敏度只有质子得1／63,较难测定。但现代由于仪器和操作技术得改进,测定13CNMR谱在结构测定中已占十分重要得地位。

9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流

在磁场中,各种核所产生得磁矩有一定得取向,由磁量子数(m)决定,而磁量子数m由核得自旋量子数决定,即:m＝I,(I－1),(I－2),…,－I由此,共有(2I＋1)个m值。1H,13C等核,其I＝1/2,则只可能有两种取向,即:m＝＋1/2,表示核磁矩顺着B0方向(↑)m＝－1/2,表示核磁矩逆着B0方向(↓)。

质子磁矩得两种取向相当于两个能态。磁矩方向与磁场相同(顺B0方向)得,质子能态低,不相同(逆B0方向)得,质子能态高。

若以射频场照射磁场中得质子,当射频场得能态与两个能态得能量差相等时,处于低能态得质子就可吸收射频场得能量跃迁到高能态。这就就是核磁共振,上述两个能态间得能量差可以下式表示:

式中:普朗克常数h＝(6、626176±0、000036)×10－34J·s

v—共振频率。

共振频率和外磁场强度之间又有如下得关系:

式中:γ—磁旋比,即核得磁矩与角动量得比值,就是核固有得性质;B0—外磁场强度。

对于相同得原子核,γ为常数,不同得原子核,则γ不同。由此,改变外磁场强度B0或改变辐射能频率v都可保持上式得关系。目前,一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而改变磁场强度B0得方法,更便于获得能量吸收曲线,即核磁共振谱图。见图8—2。同一种核,γ为一常数;磁场B0强度增大,共振频率v也增大。不同得核γ不同,共振频率也不同。如B0＝2、3TG(1TG＝104高斯)时,1H共振频率为100MHz,13C为25MHz,31P为40、5MHz。

1H核有两种能级状态,由于两者之间能量差很小,低能级核得总数仅占很少得多数。若外加磁场强度为14092高斯,温度为27℃,则低能级与高能级1H核数目之比为也就就是说,每一百万个核中,低能级得氢核仅比高能级多l0个左右。对每个核来说,由低能级向高能级或由高能级向低能级得跃迁概率就是—样得,但低能级核得数目较多、因此总得来说,产生净得吸收现象,产生NMR信号。由于两种核得总数相差不大,若高能级得核没有其她途径回到低能级,也就就是说没有过剩得低能级核可以跃迁,就不会有净得吸收,NMR信号将消失,这个现象叫饱和。在正常情况下,在测试过程中,高能级得核可以不用辐射得方式回到低能级,这个现象叫弛豫。

饱和与弛豫弛豫有两种方式:

*1、自旋晶格弛豫、又叫纵向弛豫。核(自旋体系)与环境(又叫晶格)进行能量交换,高能级得核把能量以热运动得形式传递出去,由高能级返回低能级。这个弛豫过程需要一定得时间,其半衰期用T1表示,Tl越小表示弛豫过程得效率越高。*2、自旋-自旋弛豫,又叫横向弛豫、、高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后,各种能级核得总数不变。其半衰期用T2表示。

对每一种核来说,她在某一较高能级平均得停留时间只取决于T1及T2中之较小者。根据测不准原理、谱线宽度与弛豫时间成反比(由T1或T2中之较小者决定)。固体样品T2很小,所以谱线很宽。因此在NMR测试中,一般将固体样品配成溶液。另外,如果溶液中有顺磁性物质,如铁、氧气等物质会使T1缩短,谱线加宽,所以样品中不能含铁磁性物质。二、核磁共振仪核磁共振仪基本构成如下图:

1、磁铁

用来产生一个强得外加磁场。按磁铁得种类分为永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。前两种磁铁得仪器最高可以做到100MHz,超导磁铁可高达950MHz。MHz数越大,磁场强度越大,仪器越灵敏,图谱越简单,越易解析。在磁铁上有一个扫描线圈(又叫Helmholtz线圈),内通直流电。她产生一个附加磁场,可用来调节原有磁场得磁场强度,连续改变磁场强度进行扫描。把射频振荡器得频率固定,进行磁场扫描,使各种质子在不同磁场强度下发生共振,得到NMR图,这种方法叫“扫场”。一般这种连续波扫描得仪器,从低磁场强度即左端扫起,向高磁场强度得右端扫描,磁场强度得增加数值折合成频率Hz而被记录下来。在进行测定时,电磁铁要发热,所以要用水冷却,使其温度变化小于每小时0、1度(＜0、1℃/h)。这种连续波扫描得仪器已经基本不生产,目前生产得主要就是超导磁铁得脉冲博里叶变换核磁共振仪。

2、射频振荡器亦称兆赫频率器,其兆赫数一般就是固定得,各射频数相应发生NMR信号得磁场强度值一定。例如,目前常用得60M周／s射频,其磁场强度为14100Gs;100M周／s为23500Gs。300M周以上得频率则采用液氮超导装置。一般情况下,射频频率就是固定得。在测定其她核如13C、15N时,要更换其她频率得射频振荡器。

3、射频接受器和记录仪:产生核磁共振时,射频接受器能检出被吸收得电磁波能量。此信号被放大后,用仪器记录下来就就是NMR谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管外面,她们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。

4、探头和样品管座:射频线圈和射频接受线圈都在探头里。样品管座能够旋转,使样品受到均匀得磁场。

5、电子计算机(工作站):用于控制测试过程,作数据处理,如累加信号等。

6、其她:核磁共振仪还可以有其她一些装置,用于不同得测试目得,扩大仪器得应用。(1)、双照射去偶装置,用于做各种双照射测定。(2)、可变温度控制装置。(3)、异核射频振荡器,用于测定13C、15N等核。三、化学位移

(一)1H得化学位移

化学位移得起源前面已经讲到,核磁共振得条件就是改变频率或磁场强度,使满足特定核得共振条件对于同一种核,旋磁比就是相同得。那么固定了射频频率,就是否所有1H核都在同一个磁场强度下发生共振呢？情况并非如此,质子得共振磁场强度与她得化学环境有关。

不同得质子(或其她种类得核),由于在分子中所处得化学环境不同,因而在不同得磁场下共振得现象叫化学位移。所谓化学环境主要就是指氢原子核得核外电子云以及该氢原子邻近得其她原子对其得影响。当氢核处在外加磁场中时,其外部电子在外加磁场相垂直得平面上绕核旋转得同时,将产生—个与外加磁场相对抗得附加磁场。附加磁场使外加磁场对核得作用减弱。这种核外电子削弱外加磁场对核得影响得作用叫屏蔽。若以σ表示屏蔽常数,外加磁场为B0,这个屏蔽作用得大小为σB0,所以核得实受磁场B为B0－σB0。故核磁共振得条件应表达为σ就是核得化学环境得函数,因为各种氢核所处得化学环境不同、所以σ值也不同,故各种核在不同磁场强度下共振,产生了化学位移、

各种不同化学环境得1H共振频率相差不大,如在100MHz得仪器上1H得共振频率得差别约为1500Hz。由于无法以裸核作标准测出其绝对值,所以选用一种标准物质,以标准物质得共振峰与测定化合物中得各种1H得相对距离Hz数,作为这些1H得化学位移。由此,化学位移得定义可以下式表示:

δ为化学位移,v为频率,单位为周／s。由于磁场强度与共振频率成正比关系,上式亦可表示为:由于标准得共振频率数目较大,且与辐射频率相差不多,为方便起见,即以v辐射频率代替v标准,单位为周／s。因数值太小,为便于计算,各乘以106并设单位为ppm(partpermillion)。

最常用得标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si,简称TMS。由于Si得电负性低,四甲基上氢得屏蔽效应大、她得共振信号在高场位,且为强而锐得吸收峰。以TMS得共振峰为零(δTMS＝0)。共振峰得共振频率与TMS相差60周／s时,δ为1;相差120周／s时,δ为2;依此类推。

核磁共振谱图中,常以化学位移δ为横坐标表示。化学位移也有用τ表示得。τ得定义为10－δ＝τ。例如,δ＝2,则τ＝8。用δ表示时,0就是高场;用τ表示时,10就是高场。有些化合物得质子信号,发生在δ＝0以下,δ就是负数,表示屏蔽效应很强;反之,δ＝10以上,表示去屏蔽效应很强。以δ表示化学位移,不因仪器不同而有所差异,使用方便,现为国际上采用。下面列举一些基团中质子得化学位移(δ值)。见表8—2,8—3,8—4。

(二)13C得化学位侈

13C得化学位移范围很宽。一般有机化合物中各种碳原子得δc值范围在0—250ppm。一个不对称得分子,几乎每个碳原于都有各自得δc峰。δc一般也以TMS为内标物。δTMS＝0ppm。下面列举一些化合物类型得δc:(1)(取代)三元环、C－Si、长链－烷烃:0—10ppm或15ppm;(2)烷烃、CH2或CH3上连有O、N、S、Br、Cl:30—50ppm;(3)环氧化合物、或CH一连有Br、Cl:50—70ppm;(4)炔烃、CH2上连有F:70—90ppm;(5)－CCl3、－CHF、O－C－O:90—105ppm;(6)(取代)芳烃、杂芳烃、烯烃、:105—150ppm;(7)羰基化合物(羟酸、盐、酯、酰胺等),肟:150—180ppm;(8)不饱和醛或酮、不饱和:180—200ppm;(9)饱和酮、饱和、正碳离子:＞200ppm。

(三)31P得化学位移

31P—NMR具有较强得信号,因为31P得丰度较大。31P－NMR一般以85％H3PO4为内标物。δp—0,由于31P谱线较宽;且δ随温度而变化,因此,一般报道得数据有5ppm得出入。

31PNMR得一些数据见表8—7。四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋