《电化学测量》课件第6章

电化学阻抗谱导论－曹楚南导言

第1章

阻纳导论第2章

电化学阻抗谱与等效电路第3章

电极过程的表面过程法拉第导纳第4章

表面过程法拉第阻纳表达式与等效电路的关系

4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状态变量

4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和X2

第5章

电化学阻抗谱的时间常数

5·1状态变量的弛豫过程与时间常数

5·2EIS的时间常数

第6章

由扩散过程引起的法拉第阻抗

6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗

6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W)6·3平面电极的有限层扩散阻抗(等效元件0)

6·4平面电极的阻挡层扩散阻抗(等效元件T)

6·5球形电极W6·6球形电极的O6·7球形电极的T

6·8几个值得注意的问题第7章

混合电位下的法拉第阻纳

第8章

电化学阻抗谱的数据处理与解析

第9章

电化学阻抗谱在腐蚀科学中的应用科学出版社，2002交流阻抗谱原理及应用－史美伦

第一章基本电路的交流阻抗谱

第二章电化学阻抗谱

第三章交流极谱

第四章线性动态系统的传递函数

第五章稳定性和色散关系

第六章交流阻抗谱的测量与数据处理

第七章在材料研究中的应用

第八章固体表面

第九章在器件上的应用

第十章在生命科学中的应用国防工业出版社，2001主要内容与学习要求6.1电化学阻抗的基本知识6.2电极过程理论模型的EIS行为6.3电化学阻抗谱的测量6.4电化学阻抗谱的解析方法6.5电化学阻抗谱应用实例实验内容6.1电化学阻抗的基本知识6.1.1阻抗和电子元件的阻抗6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件6.1.3电化学阻抗的数据表达1阻抗的概念式中Z(ω)即称为复阻抗，简称阻抗，单位为Ω。用复数来表示。一个电信号作用在无源支路两端时，6.1.1阻抗和电子元件的阻抗6.1.1阻抗和电子元件的阻抗复阻抗的代数式表为Z=Z’+jZ’’。式中复阻抗的实部Z’称为有功电阻，复阻抗的虚部Z’’称为电抗。复阻抗的辐角等于电压电流的相位差，称为阻抗角。复阻抗既反映了这段电路阻抗的大小(用复阻抗的模表示)，又反映在这段电路上电压与电流间的相位差(用复阻抗的辐角表示)。阻碍移相2复阻抗的表示法（1）坐标表示法（2）三角表示法（3）指数表示法6.1.1阻抗和复阻抗1正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系（1）纯电阻元件电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电VRVI6.1.1阻抗和电子元件的阻抗—电阻（2）纯电感元件电感两端的流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上电压比电流超前VItVL6.1.1阻抗和电子元件的阻抗—电感感抗（3）纯电容元件电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是电流在相位上比电压超前VC||VIt6.1.1阻抗和电子元件的阻抗—电容容抗（1）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。6.1.1阻抗和电子元件的阻抗对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。XYGG=Y/X6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法(ACImpedance），现称为电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）。6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件优点用小幅度正弦波对电极进行极化不会引起严重的浓度极化及表面状态变化

使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系是频域中的测量速度不同的过程很容易在频率域上分开速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件优点可判断出含几个子过程，讨论动力学特征

可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件可获信息界面反应信息

反应速率、界面电容、扩散系数、吸附速率常数、反应机理电极及体系的属性

导电性（电子导电和离子导电）、介电常数、膜厚度、是否存在空洞和裂缝可以研究导电性很低的电解质溶液6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件EIS测量反应速率存在上限和下限交流阻抗法和暂态法，都是缩短电极单向极化持续时间，以消除浓度极化的干扰。在恒电流或恒电势暂态法中，可以将暂态曲线外推到t=0来实现这一点。在阻抗法中，则是利用ω→∞。这些方法的共同缺点是不能避免双电层充电效应的干扰。这些方法的测量上限也大致相同，均为k<1cm/s。6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件EIS测量反应速率存在上限和下限与其他暂态法相比，阻抗法还存在下限。当k很小时，由于Rr很大，使Zf>>1/ωCd，

整个电解池的等效电路相当于CdRL串联，

故无法精确测量Zf。k>10-5cm/s。6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件阻纳的基本条件

因果性条件

线性条件

稳定性条件电极系统只对扰动信号进行响应电极过程速度随状态变量发生线性变化6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件稳定性条件

稳定不稳定可逆反应容易满足稳定性条件。不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态。6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件阻纳的基本条件（补充）

有限性条件在频率范围内测定的阻抗或导纳是有限的6.1.2电化学阻抗的定义与基本条件（1）复数平面图（Nyquist图）-Z’’~Z’6.1.3电化学阻抗的数据表达（2）Bode图lg|Z|~lgfφ~lgf6.1.3电化学阻抗的数据表达（3）3D图6.1.3电化学阻抗的数据表达6.2电极过程理论模型的EIS行为6.2.1理想极化电极的EIS6.2.2电化学极化时的EIS6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EIS6.2.4其他扩散模型引起的阻抗6.2.5弥散效应与常相位角元件Q电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）6.2.1理想极化电极的EIS1图（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图6.2.1理想极化电极的EIS（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图2图6.2.1理想极化电极的EIS时间常数当

处于高频和低频之间时，有一个特征频率

*，在这个特征频率，和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：6.2.1理想极化电极的EIS6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻可忽略Nyquist图（2）低频区讨论：（1）高频区6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻可忽略Bode图

1图（2）低频区讨论：（1）高频区6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻可忽略（2）低频区讨论：（1）高频区2图Bode图

6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻可忽略时间常数在Nyquist图中，半圆上的极大值处的频率就是特征频率令6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻可忽略Bode图

RC

（RC）

Nyquist图

6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻可忽略Cd与Rr并联后与RΩ串联后的总阻抗为实部：虚部：Cd与Rr并联后的总导纳为6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻不可忽略Nyquist图（2）低频区讨论：（1）高频区6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻不可忽略Bode图

1图（2）低频区讨论：（1）高频区6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻不可忽略（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图2图6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻不可忽略时间常数6.2.2电化学极化的EIS—溶液电阻不可忽略电极的等效电路与阻抗6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EIS实部：虚部：6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EIS浓差极化电阻RW和电容CW称为Warburg系数。和都与角频率的平方根成反比。6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EISNyquist图（2）低频区讨论：（1）高频区6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EISBode图

1图（2）低频区讨论：（1）高频区6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EISBode图

1图浓度极化对幅值图的影响6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EIS（2）低频区讨论：（1）高频区Bode图2图6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EISBode图2图浓度极化对相角图的影响6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EIS令根据

即。由和可求得。时间常数6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EISRandles图当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。Randles图可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EIS球形电极的扩散阻抗扩散的直线可能小于45°，原因：电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。6.2.3平面电极存在半无限扩散时的EIS6.2.4其他扩散模型引起的阻抗1平面电极的有限层扩散阻抗O2平面电极的阻挡层扩散阻抗T3由均相化学反应引起的扩散GO-双曲余切元件扩散层厚度为有限时的扩散在厚度有限的滞流层中的扩散过程通常来自：通过薄膜的扩散，RDE的扩散，透过钝化膜或涂层慢速氧的扩散，离子选择性电极6.2.4.1平面电极的有限层扩散阻抗O6.2.4.1平面电极的有限层扩散阻抗OR(Q(RO))平面电极的有限层扩散T-双曲正切元件平面电极的阻挡层扩散在离电极表面一定距离处有一个壁垒阻挡扩散的物质的流入，故扩散只能在该厚度的溶液层中进行，即为阻挡层扩散6.2.4.2平面电极的阻挡层扩散阻抗T>45°6.2.4.2平面电极的阻挡层扩散阻抗TR(Q(RT))平面电极的阻挡层扩散G—gerischer阻抗本体溶液中发生了化学反应也可应用于多孔电极在Nyquist图中与O较接近6.2.4.3由均相化学反应引起的扩散阻抗G6.2.4小结6.2.4小结T，阻挡层扩散W，平面电极的半无限扩散G，有化学反应O，有限厚度内的扩散6.2.4小结

在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（depressedsemi-circle），即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。该现象又被称为半圆旋转。6.2.5弥散效应与常相位角元件Q一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“弥散效应”。双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。界面电容的介质损耗。6.2.5弥散效应与常相位角元件Q常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。常相位角元件通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，6.2.5弥散效应与常相位角元件6.2.5弥散效应与常相位角元件界面弥散效应固体电极的双电层电容的频响特性与纯电容不一致的现象，一般称为弥散效应。电化学活化能不均匀，表面上各点的电荷传递电阻不同，考虑法拉第阻抗的不均匀分布。电流分布的频率相关性导致界面阻抗的频率弥散。6.2.5弥散效应与常相位角元件双电层电容Cd、Rr与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路实部虚部6.2.5弥散效应与常相位角元件这是一个以为圆心，实部虚部为半径的圆。以6.2.5弥散效应与常相位角元件利用阻抗复平面图求和

根据圆心下移的倾斜角和圆弧顶点的特征频率可以求得

、6.2.5弥散效应与常相位角元件上面介绍的公式中的b与n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。6.2.5弥散效应与常相位角元件6.3电化学阻抗谱的测量6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法6.3.2电化学阻抗谱测试的主要参数与操作细节交流电桥法（经典方法）选相法（选相调辉技术、选相检波技术）载波扫描法椭圆分析法（Lissajous图）相位敏感性测试（锁相放大器）6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法交流电桥法原理图R1∶R2=Z1∶Z2如果R1=R2，则Z1=Z2改变频率ω，可得到该ω下的Rs和Cs6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法优点：精度高，电路简单缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果；频率范围窄，100~10000Hz，基本上只能用来测量电化学极化控制的体系。交流电桥法6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法椭圆分析法Lissajous图6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法椭圆分析法6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法椭圆分析法6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法优点：测量频率范围较宽；能同时测量阻抗的实部和虚部；测试方法简单缺点：测量精度较低；属频域测量方式；一次只能测量一个频率下的阻抗椭圆分析法6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法尽管Lissajous分析作为阻抗测量的试验方法已经过时，但采用示波器技术跟踪阻抗的测量很有必要。6.3.1电化学阻抗谱测试的实现方法InitialFreq/HighFreqFinalFreq/LowFreqPoints/decadeCyclesDCVoltage/InitialEACVoltage/Amplitude6.3.2EIS测试的主要参数与操作细节主要参数设置主要参数设置-频率范围要足够宽一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。（反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来）测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。6.3.2EIS测试的主要参数与操作细节主要参数设置-必须指定电极电势

阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的EIS，可以先测定极化曲线，在Tafel区、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在相应电势下测定阻抗。在对二次电池测试EIS时，必须说明清楚电池的充放电历史及所处状态。测试前通常需要进行活化，比如在0.1C循环2~5次。同一批样品，要在同样的开路电势和同样的充电状态下测量，有时选用半充电即SOC50%的状态下测量。6.3.2EIS测试的主要参数与操作细节主要参数设置-电势幅值一般使用的幅值为5mV或者10mV。主要根据测量点的线性区范围和体系活性（响应信号强弱）来定。对于某些稳定性较差的高阻抗体系，电势幅值可以取20mV，甚至更高。在对一个测试对象进行长时间阻抗跟踪测量时，也可以在不同的阶段采用不同的电势幅值，但不能频繁变化。6.3.2EIS测试的主要参数与操作细节（1）参比电极的影响注意事项双参比电极结构示意图6.3.2EIS测试的主要参数与操作细节（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。注意事项6.3.2EIS测试的主要参数与操作细节6.4电化学阻抗谱的解析方法6.4.1阻抗谱数据可靠性评估6.4.2阻抗谱图直观解读6.4.3图解分析与计算6.4.4电化学阻抗谱的等效电路解析6.4.5特定参数解析法电子元件等效电路取代电解池方法判断可能异常范围：恒电位仪/电解池；参比电极问题：盐桥和鲁金毛细管问题；接触问题；准参比电极取代法；辅助电极和工作电极问题：表面锈层/氧化膜、气泡、失效；电化学阻抗高频响应进入第VI象限：恒电位仪/参比电极响应速度不够导致相移；仪器：连接线电阻大；信号插口灰尘；6.4.1阻抗谱数据可靠性评估电解池设计和电极位置：电力线分布均匀，有效工作面积=实际工作面积；辅助电极和工作电极对称性；辅助电极和工作电极间的电阻；溶液电阻对稳态测量影响：高电流区极化曲线无线性范围畸变；溶液电阻对暂态测量影响：高电流脉冲对恒电位仪功率性能的影响；电解池时间常数必须小于暂态测量时间标度，消除过渡过程的影响。无法确认时变化条件重新测试。6.4.1阻抗谱数据可靠性评估现象分析6.4.2阻抗谱图直观解读6.4.2阻抗谱图直观解读-电感LLR(RC)高频区的电感

非屏蔽线引起的6.4.2阻抗谱图直观解读-电感LR(Q(RL(RQ)))中频区的电感

表面物质发生反应

表面存在化学修饰6.4.2阻抗谱图直观解读-电感LR(Q(RL))低频区的电感

反应物或者中间产物或者产物发生吸附6.4.2阻抗谱图直观解读-电感L

常见的规律总结在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。6.4.2阻抗谱图直观解读

常见的规律总结一般说来，如果系统有电极电势E和另外n个表面状态变量，那么就有n+1个时间常数，如果时间常数相差5倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响曲线。6.4.2阻抗谱图直观解读常见的规律总结有n个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的x个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数n和表面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS的退化。6.4.2阻抗谱图直观解读

作Nyquist图的注意事项（1）（2）（3）6.4.2阻抗谱图直观解读EIS谱图实例锌铝涂层在海水浸泡过程中的EIS6.4.2阻抗谱图直观解读EIS谱图实例6.4.2阻抗谱图直观解读不恰当的图例6.4.2阻抗谱图直观解读图解分析6.4.3图解分析与计算数值计算6.4.3图解分析与计算计算机模拟6.4.3图解分析与计算1建立等效电路模型的基本方法2EIS等效电路解析的注意事项6.4.4电化学阻抗谱的等效电路解析操作方法：（1）确定元件类型和数量。（2）初步拟定等效电路。（3）拟合与调整。（4）合理性验证。6.4.4EIS的等效电路解析6.4.4EIS的等效电路解析（1）确定元件类型和数量。根据电化学阻抗响应特征确定时间常数的个数，进而确定元件性质和数量，初步确定包含几个容抗弧、几个感抗弧，以及是否存在扩散、属于哪种扩散等信息。6.4.4EIS的等效电路解析（2）初步拟定等效电路。根据已知电极过程信息确定元件类型、数量和联接方式，基于电极界面结构和各子过程的初步认识，从高频响应特点、低频响应特点及阻抗性质（电阻、电容、电感、特殊扩散、负电阻）等出发，拟定几个可能的等效电路。6.4.4EIS的等效电路解析（3）拟合与调整。通过对比测量数据与拟合数据之间的误差来初拟的电路进行确认或调整。6.4.4EIS的等效电路解析（4）合理性验证。等效电路的拟合不能仅仅追求拟合误差最小！①等效电路与界面结构及电极过程的一致性；②拟合结果中的所有参数的数值大小及变化趋势需合理；③电路中的扩散元件，需明确扩散物种及对应的子过程；④阻抗分析结果要与其他试验结果能相互验证。建模前须借助于其他途径获取电极过程部分信息，作为建模的基本出发点；借助于基本电极过程认识和阻抗谱响应特征来组建复杂电极过程的等效电路模型；建模过程是一种试探法，根据所获取的电极过程信息和阻抗响应信息组建多个可能的等效电路，分析和验证其间的关联和适应性，排除存疑模型，确立有效模型。建模后需进行电化学过程一致性检验。6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项阻抗谱和等效电之者间并非一一对应，存在一对多现象，而合理的电极过程等效电路模型只有一个，这是等效电路解析的主要难点之一。阻抗谱响应与等效电路的相关性6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项同一等效电路具有不同阻抗响应（2RC并联）阻抗谱响应与等效电路的相关性6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项阻抗谱响应与等效电路的相关性同一等效电路具有不同阻抗响应（2RC并联）6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项阻抗谱响应与等效电路的相关性同一等效电路具有不同阻抗响应（2RC并联）6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项阻抗谱响应与等效电路的相关性同一等效电路具有不同阻抗响应（3RC并联）6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项B阻抗谱响应与等效电路的相关性同一等效电路具有不同阻抗响应（3RC并联）6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项阻抗谱响应与等效电路的相关性同一等效电路具有不同阻抗响应（3RC并联）6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项阻抗谱响应与等效电路的相关性同一等效电路具有不同阻抗响应（3RC并联）6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项阻抗响应特征是建立等效电路模型出发点——高频响应、低频响应、时间常数数量、阻抗性质（电阻、电容、电感-负电容、负电阻）和对应的元件；根据已知电极过程信息确定元件性质，数量，结构和连接方式，分析推断可能的等效电路结构；存疑时增补不同条件（扫描方向，溶液搅拌）阻抗实验和稳态或暂态针对性实验；6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项建立等效电路模型目的：认识电极过程行为特征、影响因素、子过程结构和作用机理；计算动力学参数和预测电极动力学行为。可靠有效：等效电路模型必须与电极过程的结构和机理一致。6.4.4EIS的等效电路解析-注意事项特征频率值多采用高频区相位角45°处的频率为特征频率fb，Haruyama等推导了fb与涂层剥离面积Ad之间存在对应关系6.4.5特定参数解析法剥离率Ad/A可以表征涂层与金属基体界面的变化信息，而通过测量fb可以得出涂层的剥离率。高频相位角或高频相位角的变化率屏蔽性能良好的涂层在腐蚀初期，涂层的阻抗响应以电容性为主，相位角在中高频较广的范围内均比较接近90°，随着水和电解质离子的不断渗透，涂层电阻阻抗Rc下降，涂层电容Cc不断增加，中高频相位角也会逐渐降低，故可以用高频区相位角或相位角的变化率来评价涂层性能。6.4.5特定参数解析法相对介电常数的变化涂层相对介电常数与涂层电容Cc之间有，δ为涂层厚度，ε0为真空状态介电常数，A为测试面积。而Cc可以通过高频下阻抗虚部值得到，一般地，f取10kHz，Z’’即为10kHz处涂层的阻抗虚部值。6.4.5特定参数解析法阻抗模值的变化当k(f)趋于-1时，整个涂层体系表征为“电容性”，此时涂层具有良好的防护性能；当k(f)趋于0时，整个涂层体系表征为“电阻”性，此时涂层基本丧失防护性能。6.4.5特定参数解析法低频|Z|涂层/金属体系中，涂层电阻Rc，溶液电阻RΩ，涂层微孔或缺陷中电解质电阻Rpo，以及腐蚀界面电荷转移电阻Rct存在如下关系Rc=RΩ+Rpo+Rct≈|Z|0.1Hz6.4.5特定参数解析法最小相位角及对应频率6.4.5特定参数解析法d是涂层厚度，ρ是涂层电阻率，剥离率D=Ad/A专门用于表征涂层电阻率的参数最大相位角及对应频率任何树脂，有无填料及何种填料，其阻抗谱的最大相位角及对应频率和涂层电阻Rc总成直线关系，即使考虑弥散效应，对和进行修正，其结果仍然很好地符合6.4.5特定参数解析法可以作为评价涂层性能的指标。中高频区阻抗值的比值对于在整个测量频率范围内阻抗都是电容性的完好的涂层，R1=R2=2。如果在测定R1或R2的频率范围内受到Rpo的影响，R1与R2就会随Rpo的减小而减小。R1与涂层的厚度d无关，且对D在0.1%～10%的涂层破坏最灵敏。R2在D<0.1%时变化明显，更适合于涂层破坏的初期。6.4.5特定参数解析法R1=log(|Z|100Hz/|Z|10000Hz)R2=log(|Z|1Hz/|Z|100Hz)Bode图下的面积、面积变化比值在Bode图中，随着浸泡时间的增加，曲线和数值均会下降，曲线下的面积S随着浸泡时间的增加逐渐减小，Bode图线下面积代表着涂层被腐蚀后剩下的防护性能6.4.5特定参数解析法6.5电化学阻抗谱应用实例6.5.1在电化学反应机理和电化学参数测量中的应用6.5.2阴极电沉积过程中的EIS6.5.3在腐蚀科学研究中应用6.5.4在化学电源研究中的应用6.5.1在电化学反应机理中的应用碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图析氢过程6.5.1在电化学反应机理中的应用Co2+阴极还原6.5.2阴极电沉积过程中的EIS氯化钾镀锌体系-1.15V-1.10V高阻体系：有机涂层、钢筋混凝土、高纯水、土壤等体系；电抗体系：吸附脱附过程（电容或者电感），电流分布不均匀过程，自加速过程；腐蚀控制过程的演变：需要进行长期跟踪测量的体系，超长服役寿命的体系；原位微干扰测量体系；实时在线连续监测：大气海水土壤腐蚀、混凝土钢筋腐蚀、涂层失效老化；EIS在腐蚀研究中的优势6.5.3在腐蚀科学研究中应用电阻电荷迁移电阻、极化电阻、溶液电阻、膜电阻电容双层电容、膜电容、吸脱附电容电感吸脱附感抗、成膜电感、自加速感抗腐蚀体系的阻抗来源6.5.3在腐蚀科学研究中应用6.5.3在腐蚀科学研究中应用1在涂料防护性能研究方面的应用6.5.3在腐蚀科学研究中应用2在缓蚀剂研究中的应用6.5.3在腐蚀科学研究中应用3在钝化膜性能研究中的应用6.5.3在腐蚀科学研究中应用4电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏6.5.3在腐蚀科学研究中应用4电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏6.5.3在腐蚀科学研究中应用4电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏6.5.3在腐蚀科学研究中应用4电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏考虑氧扩散过程（a）及阴阳极过程的时间常数不交叉的等效电路（b）JSolidStateElectrochem(2005)9:421–428物理意义：Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻CPE:与双电层电容关联的常相位角元件Rt:电极的电荷转移电阻Wo:固相扩散的沃伯格阻抗6.5.4在化学电源研究中的应用JSolidStateElectrochem(2005)9:4