有机化学教案08芳烃

第八章芳香炉

芳烧，也叫芳香煌，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。

芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳煌的

概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。

芳香烧具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化的性质）。

定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。

芳燃可分为苯系芳烽和非苯系芳姓两大类。

苯系芳燃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：

单环芳煌分子中只含有一个苯环的芳燃。

多环芳煌分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳姓.例如：

00联琴0比。二革基甲烷

稠环芳燃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳屋。例如:

00菜0C0菲

芳煌按其结构可分类如下：

（单环芳姓分子中只含有一个苯环的芳煌

"本系芳姓J多环芳烧分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳煌。联苯二苯基甲烷

稠环芳煌分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻

两个碳原子的芳羟。例如：蔡菲

芳泾（

I非苯系芳姓

7.1苯的结构

根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从茶的分子式判断，荒应具有很高的不饱和度，显示

不饱和烧的典型反应一加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很

难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性二

一、苯的凯库勒式

1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替

形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。

然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有

特殊的稳定性，苯的氧化热比假想的1,3,5-环已三烯小150.6kjmol：这些问题都是苯的凯库勒结

构无法解释的。

二、苯分子结构的价键观点

1杂化轨道理论解释

杂化理论认为，组成苯分了•的6个碳原子均以SP2杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，

其中一个SP2杂化轨道与氢的1S轨道形成C-H。键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂

化轨道形成两个C—C。键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一

个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共扼大兀键。

◎

“电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共飘体系，共枕体系能量降低使苯具有稳定性,

同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没

有异构体。

2.分子轨道理论解释

分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个n分子轨道，其中三个成键规定，三个反

键轨道。在基态时，苯分子的六个“电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分

子稳定，体系能量较低。

苯分子的大冗键是三个成键轨道叠加的结果，由于冗电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。

三、芳香性与苯的稳定性

・1、芳香性（简称芳性）：

・具有高度的不饱和性（UD〉=4）,

•其芳香环有高的稳定性：-氢化热较小，说明并非简单的共辗多烯烧；•不易发生加成、氧化等反

应,而发生取代反应等的性质——表明其不饱和双键相当稳定

从氢化热看苯的稳定性：

O

+出

O△H=-120KJ/mol

犯

+△H=-232KJ/mol

犯O

+

△H=-2O8KJ/mol

△H米理=3xl20=360KJ/mol△H苯实=208KJ/mol

利用休克尔规则判断芳香性

休克尔规律的条件:

假定环状共知多烯是完全共聊的平面单环体系.

(随环的增大，环的共平面性越来越小)

休克尔规律：当n电子数等于4n+2时(n=0,1,2,3…)，该单环共规多烯体系具有芳香性.

芳香性：易起取代反应，不易起加成反应.

具有较低的能量，较高的热力学稳定性.

特殊的光谱性质.

・一些常见的符合Kekule'规则的芳香体系

见表7.1(pl72)

•例1.环辛四烯和环丁二烯

No芳性

+2K+2K

有芳性

有芳性

•例2.环戊二烯，环庚三烯和环丙烯:

(1)+Br2

(2)-HBr

•例3.杂环和其他环:

口电子数计算技巧:

双键C阳离子阴离子单键杂原子双键杂原子

10221

例4.多环体系的芳香性：

1.一环为4m+l,另一环为4m+3—有芳香性

2.环状共扼体系----无芳香性

3.两环的大小均为4m+l或4m+3-一无芳香性

7.2苯衍生物的命名和异构现象

•一.苯衍生物的异构和命名：

・（一）异构：

•1.苯环上取代基的位置异构（邻，间，对的异构）.

­2.苯的侧链和其他官能团的微架异构和位置异构.

异构现象：烧基苯有炫基的异构，例如：

2.二煌基苯有三种位置异构（邻，间，对的异构）.

例如:

邻位间位对位取代

3.三取代若有三种位置异构，刎如：

（二”命名

1.基本的概念

芳煌分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。

重要的芳基有:

苯基，用Ph%表示

（C6H5cH2-）苇基（苯甲基），用Bz表示

2.一元取代苯的命名

1）当苯环上连的是烷基（R-）,-NO2,-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如:

异丙基苯叔丁基苯硝基荒氯苯

当苯环上连有-COOH,-S03H,-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代

基。例如：

COOH©SO3HCHOQOH

a笨甲酸笨磺酸a笨甲解奉酚

9H3

CH,-CH,-CH-C-CH-CH,

（0^CH=CH2

莘乙烯

3.3-二甲基4-茉基己烷

3.二元取代苯的命名

取代基的位置用邻（。-）、间(m-)N对(p-)

或1,2；1,3；I,4表示。例如:

CH3H3cCH3

CH3OH

a4二甲笨向二甲笨对二甲装

邻甲基尔酚

＜1.2•二甲茶）a.2.二甲紫）（|2・二甲和

。■二甲笨）（"二甲料尸二甲笨）8甲荔笨町）

4.多取代苯的命名

1）取代基的位置用邻、间、对；或2,3,4,.…表示取代其所在碳位;

2）母体选择原则：按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。

3）有关的选择顺序如下：・NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、一NH2、-OH、-COR、-CHO、

-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-NR3等；

对氯苯酚对氨基笨磺酸间硝基米甲酸3-硝基-5-是基苯甲酸2-甲氧基心一氯苯胺

7.3苯及其衍生物的物理性质

•苯衍生物的物理性质：

•1.多为液体，具有特殊的香气，蒸气有毒.

•2.bp:苯同系列中，每增加一个CH2单位,约升高30oC.

・3.mp:结构对称的异构体，都具有较高的熔点.

・4.d204:燃基苯的大于链燃，环烷燃和环烯燃＜1.

・卤代苯，硝基苯＞1

•烷基苯的稳定性：

•1.苯环上烷基化，使化合物更稳定.

•2.对位异构体比邻位异构体更稳定.

苯衍生物的偶极矩：

H3CY_》QHC—

3

4--I--1-

0.37DI.75D037D

芳香燃的光谱性质

•苯的光谱特征

•1）UV:有3个吸收峰：184nm,203nm和

254nm;为n->TC*跃迁产生

•2)IR:

苯环的C-H伸缩振动:v3000-301Ocm-1

苯环骨架伸缩振动:v1500-1600cm-l

苯环的C-H面外弯曲振动：•般较强，而且有特征性,作为判断苯环上取代基位置的重要信号:

8650-9130cm-1

如:苯在：670cm-1

•一取代苯8：690-710,730-770cm/（强）2个峰

•邻二取代苯8:735-770cm-i（强）i个峰

•间二取代苯6:690-710,750810cm/（中-强）2个峰

•对二取代苯5:810・840cm」（强）1个峰

•芳炫的,H-NMR和"CNMR特征：

•芳炫环上的H处于去屏蔽区，化学位移d值较大:6.5-8.0ppm;

・如在苯中：Ph-H37.28ppm

•芳环的l3CNMR6也较大：

•如苯的8:128.5ppin

•取代苯b:100-150ppm

7.4苯及其衍生物的反应

•苯的典型反应-亲电取代反应

•苯环具有I个大兀键，高度电子离域，具有高的稳定性；是1个好的电子提供体（称为电子库）：

•容易进行取代反应，而一般不发生不饱和烯烽典型的亲电加成反应，苯环在反应中被保留，不被破

坏.

7.4.1亲电取代反应

苯环可被缺电子的亲电试剂进攻而发生亲电取代反应，主要发生：卤代.硝化.磺化.和付■■克

反应(Fiedel-Crafts),通过这些取代反应，可以制备各种芳香族化合物.

I.卤代反应

・反应特征：Ph-H变为Ph-X

•主要是Cl.Br的取代反应：

反应的条件:X2+FeorFe盐(FeX3)

・Fc或FcX3为催化剂

•疑苯及碘苯不能用上法合成，只能通过间接方法制备(见第14章)

卤代反应的历程：

•反应通常分为三步：

・(l)Br2与FeBr3作用生成Br+亲电试剂.

・(2)Br+进攻芳环的n电子，形成元络合物，进而生成。络合物活性中间体.慢步骤

・(3)。络合物失去质子H+,恢复稳定的苯环体系，得到取代衍生物.快步骤

•具体过程如下：

苯的亲电取代反应能量变化图见图7.4(a)pl77

苯环上的亲电取代反应

・(1)亲电试剂的形成.

・(2)亲电试剂向芳环的丸电子进攻，形成n络合物和。络合物活性中间体.

・(3)。络合物失去质子，得到取代衍土物.

o络合物可用共振式表示:

不起亲电加成反应，是由茉环的特殊稳定性决定的.

亲电取代与加成反应进程能量图

•反应活性及条件：

・(1)苯卤化的亲电取代反应活性<烯燃卤化的亲电加成反应活性.，反应条件更高.

・(2)苯与不同卤素反应活性:F2>CI2>Br2>12

・(3)条件:有催化剂存在(使卤素异裂，形成卤素正离子).

•(4).卤化反应为不可逆反应.

•(5).荒卤化反应不生成加成立物-与苯的稳定性有关:

+HBr

C—C6H5

IC6H5

次卤酸在酸催化下形成x+：

+

HOC)+H+—►H2O-CIH2O+Cl

卤素与苯的亲电加成和亲电取代反应的比较：

•其它烯煌,当具有类似的稳定性(取代产物能量低)，可主要生成取代产物：

H3\

/C=CH2+Cb-(CH3)2CCH2C1+(CH3)2C=CHC1+CH2=C-CH2CI

H*ClCH3

k.____________J

加成产物

取代产物

CH3

CH^C=CH+C1-C1——►HC—c—CHCI+CI

23+2

(CH3)2C=CHCI+Ff

CH3

CH=C-CHCI

+22

烷基某的卤代举例:

反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代

反应。侧链较长的芳煌光照卤代主要发生在a碳原子上。

2.硝化反应:

•硝化指芳环上的H为硝基N02取代的反应，生产硝基芳香化合物.

•反应试剂和条件:

・浓HNO3或浓HNO3与浓H2SO4组成的混酸:

浓HzSOg

浓HNO3

55~60℃

硝基苯(98%)

浅黄色液体，很毒，能与

血液中的血红素作用。

•反应机理与卤代反应相同

浓H2s04的作用一促使，N02离子(硝基正离子)的生成:

水中+o

H+NO3

HNO

3-H2s中Q+

HO+NO2

I硝化反应历程:

硝基苯继续硝化比苯困难，需在更强烈的条件卜进行:

间二硝基苯88%极少量

烷基苯比苯易硝化

这表明，苯环上取代不同,对硝化反应的速度有较大的影响；各种取代基性质对亲电取代反应的影响

在以后将具体研究。

3.磺化反应

0+浓H2sO4

H2so4,SO3

30~50C

反应可逆，生成的水使H2SO4变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化,

以减少可逆反应的发生。

烷基苯比苯易磺化快

邻甲基苯碘酸对甲基苯磺酸

反应温度不同()℃43%53%

产物比例不同25C32%62%

100℃13%79%

磺化反应是可逆的，荒横酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。

180℃

+H2so4

此反应常用于有机合成上控制环上某•位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。

横化反应历程：

7.4.1亲电取代反应

4.付-克反应(Friedel-Crafts)反应

1877年巴黎大学法■美化学家Friedel和Crafts发现在无水A1C13的催化下，苯环上的H可被

烷基R-或酰基RCO-取代，而生成烷基苯和酰基苯；

这个反应被称为:付氏反应(烷基化反应和酰基化反应)：

(I)Friedel-Crafts烷基化反应

芳煌与卤代烧、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AIC13,FeC13,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)

存在下，发生芳环的烷基化反应。

卤代燃反应的活泼性顺序为：RF>RC1>RBr>RI;

当燃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。

反应机理

首先是卤代煌、醇或烯煌与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:

RX+A1C13---------------R+A1CU-

R0H+A1C13---------------R++0A1C13

ROH+H+----------ROH2-----------------R++氏。

所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:

I+o+

CH3-CH—CH2蠡厂烟-CH—国

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体代络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代的产物:

R

+R

此反应中应注意以卜几点:

①常用的催化剂是无水AIC13,此外FeCI3、BF3、无水HF等。

SnC14、ZnC12>H3Po4、H2so4等也都有催化作用。

②当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。

例如:

CH2cH2cH3

CH36

AICI<

C|+CHJCHJCHJCI*CfCHC%+

异丙苯(65~69将正丙基(35-31«!i)

原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。

注意③:

1）付克反应是1个可逆反应，所以引入的烷基还可以从芳环上掉下来；参见pl81

2）若用多卤代烷，可以制备多芳香环化合物:

c%ci4

（2）Friedel—Crafts酰基化反应

芳烽与酰基化试剂如酰卤、酸酊、按酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化

反应，得到芳香酮：

COR

0+2—0

注意使用不同的酰化试剂时，催化剂的用量是不同的。

反应机理

RCOC1♦AlClj----------R-C=O+AICI/

5.芳煌的其他亲电取代反应

改变反应的条件和试剂，可以发生类似的亲电取代反应，制备不同的芳香族化合物:

(1)氯甲基化反应

试剂：HCHO+HCI

催化剂：无水ZnC12,A1C13,SnC14及H2SO4

产物:Ar-CH2C1

例如：

试剂在催化剂作用下生成亲电试剂:+CH2C1

亲电试剂：+CH2cl与芳炫进行付克反应：

。络合物

应用范围

-CH2C1可以经过还原，取代反应,容易转变成：-CH3,-CH2OH,-CH2CN,-CH2CHO,-CH2C00H,

-CH2NMe2因此，在有机合成上得到应用。

(2)盖特曼-科希反应

芳香煌与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生

成芳香醛：

CHO

A1C13,Cu2ch

+CO+HC1△

这是制备芳香醛的方法

反应机理这个反应与付克反应有关，机理相似,

CO+HC1LHC=Q]A1C14

CHOCHO

H

(J)+LHC=Q]A1C14'6

CH

3co

。+A1C13,Cu2ch

Q)+HC1--

⑵+CO+HC1△

7.4.2氧化反应

苯环不易被氧化.而苯环上所连的烷基容易被氧化:

(1)彻底氧化:

氧化时，无论烷基长短，最后都变成拨基-COOH

氧化剂：K2Cr2O7+H2SO4;KMnO4,

HNO3,C1C3+HOAc

例如:

|Q[-CH2CH3

KMnO/H：^j-COOH

不论短基的长短，氧化

产物都为陵酸一即笨甲酸

若两个燃基处在邻位，氧化的最后产物是酸好。例如:

CHKHjO3V⑼广^

CH<CH5)2350-450-c^^7^0

a邻岸二甲酸肝

当与苯环相连的侧链碳(a-C)上无氢原子(a-H)时,该侧链不能被氧化。

例如：

P/=\KMnO4/H*型/=\

►C，*V<：

CHj------------------------------------------------------------CHj

(2)控制氧化：制备某些茉甲酸衍生物

例1:稀硝酸控制温度氧化时，可以首先使1个烷基氧化;如果2个烷基长度不同，长的烷基首先

氧化：

f仆山H

0-^6

氧化反应可能的机理

Ph-COOH

氧化反应发生仅发生在与Ph-直接相连的a-C-H键上.而PhC(CH3)3的叔丁基不被氧化:

实例2:

若用较温和的氧化剂or用空气(02)氧化，侧链可选择性地氧化为：醇，醛，酮

注意：反应仍然只在a-C上

MnO♦65%H2SO4

、2

/40X：

控制条件的氧化实例:

硬脂吸彷+O；

120-130。

(3)氧化苯环:

苯环一般不易氧化，但在一定的条件卜(特殊催化剂和高温卜)，仍然可以被氧化:

反应条件：V2O5400-500℃

2^()+4CO2+4H2。

450-5IM)匕

顺丁烯二酸汗

酶的催化氧化也可以使苯环氧化:

酶氧化夕8H

、V8H

氧化燃烧，最终变为C02+H20

+15O——»

2212co2+6H2O

7.4.3加成反应

米环易起取代反应而难起加成反应,但并不是绝对的，在特定条件卜，也能发生某些加成反应。

1.催化加氢

0+3H2180~250c0

2.卤素加成：并非简单的不饱和健的加成:

因为：反应机理为自由基历程:

7.4.4Birch还原反应

芳香化合物用碱金属(Na,KorLi)在液氨与醇(乙醉，异丙醉，仲丁醉)的混合溶液中进行反应,

苯环可被还原成非共挽的1,4.环己二烯:

Na+EtOH

NH3(liq.)

Na+EtOH

NH3(liq.)

反应机理经过金属溶解于液氨，放出电子c；乙醛OH提供H+

Na+NH

3Na++(e)NH3(溶

剂化电子)

C2H50H

7.5苯环上取代基的定位效应和规律

7.5.1两类定位基

一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位,在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂

进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为2：2：lo

但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基

进入茉环的相对位置也不同。例如:

702硝基茉的硝化比笨

同酸人发烟HNO3+H2SO4困难新引入的取代

IJ―«-------------------基主要进入原取代

601c95e、6心2基的间位.

93.2%

甲笨的硝化比笨

容易.新引入的取

代基主要进入原

取代基的邻对位.

以上试验结果表明：

①第二个取代基进入苯环的位置，主要取决于第一个取代基的性质，即第一个取代基的性质决定

着第二个取代基反应的位置和产物的比例.如甲紫，主要在邻,对位上进行取代反应，而硝基茉主

要在间位上进行反应.

②常见的取代基可以分为两类：

A第一类定位基：邻对位定位基

B第二类定位基：间位定位基

因此,苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程

度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。

第一类定位基：

邻、对位定位基：使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）,

且活化茉环，使取代反应比芾容易进行。

tA的定位能力次序大致为（从强到强）

-Or-NRR-NIIR,-NIIJ-OHr-ORr-NIICORr

|-OCOR.・R，-CH3t-Ph,-CH2COOHH-F-Cl-Br-I

第二类定位基

即间位定位基:使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大r50%）,且钝化苯环，使

取代反应比苯难进行。

B11的定位能力次序大致为（从强到弱）

-NR3,-NO2,-CF3,-CCIj,-CN,£0例，

/X-CHO,-COR,-COOH,-CONH2.

7.5.2苯环上定位规律的解释

苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的。络合物的稳定性来解释，还有

空间效应的影响。

苯环上的取代反应是亲电取代反应，因此，苯环上的电子云密度越大，取代反应越容易进行；反

之，则不利于取代反应的进行.

从实验事实提出的问题：

——为什么致活基都是邻对位取代基？

——为什么大多数致钝基都是间位定位基？

—为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？

以下从三个方面进行分析讨论：

——电子效应对苯环上电子云密度分布的影响

——苯环上电子云密度分布的理论计算结果

——反应中活泼中间体的结构与稳定性

1.邻，对位定位基

—电子效应对苯环上电子云密度分布的影响

-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有相似的给电子共枕和吸电子诱导作用，并且其

总结果以共知给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度增加，亲电反应速率增大。

1）邻、对位基的解稀

(1)甲基和烷基

/-C为sp3“y

汽-C为S/电负性S，＞SP3"设具有一共辐

A电荷移向笨环有+c效应

O甲基具有+1(06，

b

诱导效应+1和共短效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻对位增加的更多。量子化学计算的电

荷分布的结果如卜.：

CM”⑼

:6：63：:

I1.011

总值为6总值大于。

故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。

以氨基苯为例：从其共振结构分析可知

-NH2的给电子作用使得邻对位电子云密度增加得更多，因此反应发生在邻对位。

电子效应对苯环上电子云密度分布的影响

卤素的影响:ClBr

-X原子均具有吸电子诱导作用和给电子共筑，并且其总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上的

电子云密度降低，亲电反应速率降低。

从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位电子云密度降低得较少，因此反应发生在邪对位。

2.间位定位基

用生成的。-络合物的稳定性解释，如硝基苯的硝化

三个。-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而（1）

和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正电

荷比（2）更集中些.

因此，（1）和（3）不如（2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故

产物主要是间位的。

定位效应与定位规律的分析：

当一个基团既有诱导效应又有共轨效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总

和。

取代基产生的共规电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。

苯环上电子云密度分布的计算结果

以上结果与前述分析结果是一致的。

以下再从反应的活泼中间体结构和稳定性进行分析:

CH3和烷基：弱致活基，邻对位定位基。

OH,OR：NH2,NHR,NR2：强致活基，邻对位定位基。

OCOR,NHCOR：中等致活基，邻对位定位基

当氧或氮与城基相连时，氧或氮上的孤对电子也与银基共轨,因此与苯环的共扰作用减弱了

G

强致钝基和中等致钝基，间位定位基

-C0NH2,-COOR,-COR,-CHO,-SO3H,

致钝作用增加

-+NR3.-NO2,-CF3,-CN

-CF3和-+NR3只具有吸电子诱导效应，其它基团则兼具有吸电子诱导和共扰效应,

取代基的空间位阻将影响邻对位比例

取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少越多:

取代基活性与反应条件

7.5.3定位效应的其他影响因素

Ti(OOCCF3)3的影响

三氟醋酸诧一体积较大——对位定向作用

R=煌基时：

6^…

4i(O2CCF3)2

R=-COOH,-COOCH3时：进入令田立；

c

的8早°"3V。HRO

R:COOH.COOCHj时唯一产物

Ti可以和芋炭基形成络合物，容易进行分子内部的转移所致。

坨化反应是可逆反应；在较高温度下,可最终形成稳定的间位异构体:

CH(CH3»

X%

CIKCHjl速度控制

TI(OCCFjb

2TMOg山

H()2CCFA

CH(CH5)

70c84%

热力学控制

FQCCF山

芳香族铭化物的应用

芳香族诧化物中的Ti可被其他元素或集团取代：

如碘元素的取代：碘代芳煌的形成——I-的取代

Ti<O2（：（T3h

CH（CH3）CH<CH3>

若用碱水处理，可得到OH：

Ti<O2CCF3）3OH

\NaOIl+

11

Heat夕

CH（Cti3）CH<CH5>

7.5.4引入第三个取代基的定位规律

1.有两个取代基

定位效应一致：

冷XCH,ACOOHAf00;"

NO,土

定位效应不■致时：

(A)同一类型，弱者服从与强者

弱[COOH弱

C«3西

(B)强者相近，平分秋色

4A-%2「"、9%

CI17%

(C)不同类型:二类服从与•类,但是主要进入二类定位基的邻位.

苦~一^8”咛％

一类)fBr

0%

2.设计合成路线：

。工？COOH