第37部分：硒量的测定 催化极谱法（报批稿）

DZ/T0064.37—202X

地下水质分析方法

第37部分：硒的测定

催化极谱法

警示——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。汞及汞蒸气有毒，应小心操作，收

集废液并安装下排风装置。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健

康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围

DZ/T0064的本部分规定了用巯基棉分离富集地下水中硒(Ⅳ)和硒（Ⅵ），用催化极谱法分别测定

不同价态硒的方法。

DZ/T0064的本部分适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中痕量硒(Ⅳ)、硒（Ⅵ）及

总硒量的测定。

本方法定量限为0.02μg/L，检测范围为0.02μg/L～0.4μg/L。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

DZ/T0130地质矿产实验室测试质量管理规范

3原理

2-

在氨-氯化铵底液中，利用SeSO3-KIO4催化体系，导数极谱测定水样中痕量硒。地下水中硒的含

量极微，可辅以分离富集手段。利用巯基棉对硒(Ⅳ)和硒（Ⅵ）的不同吸附作用可分离并富集不同价态

硒。

4试剂与材料

警示——本部分所用盐酸、硝酸、逆王水、硫酸、高氯酸等溶液具有强腐蚀性和强氧化性！操作

时应有防护措施，配制时在通风橱进行。

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

4.1纯水，符合GB/T6682规定的一级水。

4.2盐酸（ρ20=1.19g/mL）。

1

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4.3三氯化钛溶液（150g/L）

4.4过氧化氢溶液（3+7）。

4.5逆王水溶液：取盐酸（4.2）10mL加入15mL纯水中，再加入硝酸（ρ20=1.42g/mL）30mL，摇

匀（现用现配）。

4.6高氯酸(ρ20=1.68g/mL)，优级纯。

4.7无硒硫酸溶液：在200mL硫酸溶液（1+1）中，加入氢溴酸20mL，于电炉上加热，直至冒白烟，

取下冷却，装入磨口玻璃瓶中备用。

4.8亚硫酸钠溶液（200g/L）：称取无水亚硫酸钠20g，溶于100mL纯水，盛于棕色瓶中阴凉处保

存。

4.9混合底液：称取氯化铵150g，乙二胺四乙酸二钠10g，溶于200mL纯水中，并加入氨水（ρ20=0.89

g/mL）300mL，混匀。

4.10高碘酸钾溶液（10g/L）：称取高碘酸钾（KI04）5g，加入氨水（ρ20=0.89g/mL）35mL，用纯

水定容至500mL，摇匀。

4.11动物胶溶液（2g/L）：称取动物胶0.1g溶解于50mL热纯水中，冷却备用。

4+

4.12硒(Ⅳ)标准贮备溶液[ρ(Se)＝50.0mg/L]：称取硒粉0.0050g，加硝酸（ρ20=1.42g/mL）5mL低

温溶解后，加入无硒硫酸溶液（4.7）5mL，于电炉上加热至冒硫酸烟，用纯水移入100mL容量瓶中，

定容后摇匀。

4.13硒(Ⅳ)标准使用溶液[ρ(Se4+)＝0.10mg/L]：用硫酸溶液（1+99）逐级稀释硒(Ⅳ)标准贮备溶液

（4.12），现用现配。

4.14巯基棉的制备：取硫代乙醇酸100mL于400mL烧杯中，加入乙酸酐70mL、乙酸（ρ20=1.048g/mL）

32mL、硫酸（ρ20=1.84g/mL）0.3mL及纯水10mL，搅匀。称取30g脱脂棉分10次放入棕色广口瓶

中，将上述混合液分次加入瓶中，并用平头玻璃棒挤压脱脂棉完全浸泡在溶液中为止，盖上瓶盖，于室

温放置一周即可使用。使用时，先用自来水洗至中性（无臭味），再用纯水洗3次，用手指平铺压干，

将每块分成20小块，湿法装柱20支。

4.15盐酸溶液[c(HCl)=0.3mol/L]：取盐酸（4.2）24.8mL溶于1000mL纯水中。

4.16盐酸溶液[c(HCl)=1mol/L]：取盐酸（4.2）82.8mL溶于1000mL纯水中。

5仪器设备

5.1极谱仪。

5.2三电极系统（滴汞、银片或甘汞电极、铂丝）。

5.3巯基棉柱，长10cm,内径0.7cm,上部呈漏斗状、底部拉细的玻璃管。

5.4电热板，可控制温度在300℃以下。

5.5微量取样器，100μL。

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6试验步骤

6.1样品的预富集

6.1.1硒(Ⅳ)的富集

取pH＜2的盐酸酸化水样100mL于150mL烧杯中，加入盐酸（4.2）4mL,搅匀。将0.1g巯基棉（4.14）

装填在交换柱（5.3）中，装填松紧要适度，装好后用盐酸溶液（4.15）15mL流经交换柱，然后将上述

溶液以3mL/min流速流经巯基棉柱（5.3），流毕再用盐酸溶液（4.15）10mL洗烧杯及交换柱。流出液

用洁净的150mL烧杯承接。保留流出液A，用于硒（Ⅵ）测定溶液的制备。

用逆王水溶液(4.5)5mL分5次洗提交换柱，流出液盛于含有高氯酸（4.6）8滴及无硒硫酸溶液（4.7）

8滴的25mL烧杯中，流毕将溶液置约180℃电热板上蒸至冒高氯酸浓烟，直至冒三氧化硫白烟，取下冷

却，加入过氧化氢溶液（4.4）1mL，加热至过氧化氢气泡消失，取下冷却，加纯水5mL，摇匀，保留

此溶液B,作为硒(Ⅳ)的制备溶液。

6.1.2硒（Ⅵ）的富集

在6.1.1留存测定硒（Ⅵ）的溶液A中，加入三氯化钛溶液（4.3）0.5mL，搅匀并在室温下放置30min，

加入盐酸（4.1）7mL及过氧化氢(4.4)0.20mL，置电炉上加热至沸，保持0.5min～1min，取下冷却，

以3mL/min流速流经预先用盐酸溶液（4.16）10mL淋洗过的巯基棉柱中，流毕后再用盐酸溶液（4.16）

洗烧杯及交换柱各1次，流出液弃去。用逆王水溶液（4.5）5mL分5次洗提交换柱，流出液盛于含有高

氯酸（4.6）8滴及无硒硫酸溶液（4.7）8滴的25mL烧杯中，流毕将溶液移入约180℃电热板上蒸至冒高

氯酸浓烟，直至冒三氧化硫白烟，取下冷却，加入过氧化氢溶液（4.4）1mL，加热至过氧化氢气泡消

失，取下冷却，加纯水5mL，摇匀，保留此制备溶液C,供测定硒（Ⅵ）用。

6.1.3总硒的富集

另外取1份pH<2的盐酸酸化水样100mL于150mL烧杯中，加人盐酸（4.2）2.4mL，摇匀，以下步

骤按6.1.2硒(Ⅵ)的富集手续进行。所得制备溶液D，供测定总硒用。

6.2样品分析

6.2.1硒(Ⅳ)的测定

向6.1.1步骤留存的硒(Ⅳ)的制备溶液B中加入亚硫酸钠溶液（4.8）1mL，放置10min，逐滴加入混

合底液（4.9）2mL（夏季要将溶液放在冰水中边加试剂边摇动），加入高碘酸钾溶液（4.10）5mL,动

物胶溶液（4.11）2滴，在室温下放置20min后，于示波极谱仪-0.85V处测其导数后波。

6.2.2硒（Ⅵ）的测定

取6.1.2所得硒（Ⅵ）的制备溶液C，以下步骤按6.2.1进行。

6.2.3总硒量的测定

取6.1.3总硒富集后的制备溶液D，以下步骤按6.2.1进行。

6.2.4空白试验

吸取100mL纯水代替水样，以下分别按6.1至6.2.3的分析步骤进行。

6.2.5校准曲线的绘制

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吸取硒(Ⅳ)标准使用溶液(4.13)0mL，0.02mL，0.05mL，0.10mL，0.20mL，0.30mL和0.40mL于

一系列150mL烧杯中，加入盐酸溶液（4.15）100mL，以上系列中Se4+的质量分别为0µg，0.002µg，

0.005µg，0.010μg，0.020µg，0.030µg和0.040µg，以下步骤按6.1至6.2.3进行。

7试验数据处理

按公式（1）分别计算各种价态硒的质量浓度。

m

ρ(Se)=.......................................(1)

V

式中：

ρ(Se)———水样中不同价态硒的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；

m———扣除试验空白后在校准曲线上查得的不同价态硒的质量，单位为微克(µg)；

V———所取水样体积，单位为毫升(mL)。

8精密度和准确度

同一实验室，11次测定河水中总硒、硒(Ⅳ)和硒（Ⅵ）的质量浓度分别为0.31µg/L、0.18µg/L和0.11

µg/L时，其相对标准偏差分别为6.4%、8.7%及22.1%。用上述河水样加入标准溶液，总硒、硒(Ⅳ)和硒

（Ⅵ）的质量浓度分别为0.34µg/L、0.20µg/L和0.14µg/L时，其回收率分别为96.5%、99.0%及114%。

9质量保证和控制

9.1每批样品至少抽取两个做加标回收实验，分析结果应符合DZ/T0130中“水样分析”部分准确度

控制的规定。

9.2每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样，分析结果应符合DZ/T0130中“水样分析”部分

精密度控制的规定。

A

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附录A

（资料性附录）

干扰及其消除

A.1在0.3mol/L～1mol/L盐酸溶液中，大量的铁、铅、锌、铜、镉、铬、镍、钴、铋、锰、银、碱

金属及碱土金属不被巯基棉吸附（银、铋在0.3mol/L盐酸溶液中被吸附，而在1mol/L时不被吸附）。

砷（Ⅲ）、锑（Ⅲ）、汞（Ⅱ）、碲（Ⅳ）可与硒（Ⅳ）一起被吸附与解脱，干扰试验证明，砷（Ⅲ）、锑

（Ⅲ）在10μg之内，银、铋（Ⅲ）在2μg之内，汞（Ⅱ）在1μg之内，碲（Ⅳ）0.1μg之内均不干

扰硒（Ⅳ）的测定。如上述元素超过允许量，可用沸腾的氯