氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第11部分：一氧化锰和氧化镁含量的测定 火焰原子吸收光谱法 编制说明

氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第11部分：一氧化锰和氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法2023年2月15～16日，全国有色金属标准化技术委员会轻金属标委会在腾讯网络会议室召开GB/T6609《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法》进行讨论，根据国家有关部委对标准化发展的部署要求，确定将使用火焰原子吸收光谱法的GB/T6609.11《氧化铝化学分析方法第11部分一氧化锰含量的测定火焰原子吸收光谱法》和GB/T6609.20《氧化铝化学分析方法第20部分氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》进行方法合并。2024年9月29日，国家标准化管理委员会下达《国家标准化管理委员会下达2024年第七批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划通知》，本项目得到立项批准，项目标号为：20243027-T-610。中铝检测科技（郑州）有限公司前身为郑州轻金属研究院检测实验室。中铝检测科技（郑州）有限公司是经CNAS、CMA审查认可授权的实验室，是国际标准化组织ISO/TC226、ISO/TC79在中国的技术支持单位。是国家工业和信息化部确定的有色金属标准样品定点研制单位及工业（轻金属）产品质量控制和技术评价实验室。中铝检测依托国家轻金属质量检验检测中心主要负责我国铝镁及其合金12类77种产品的质量检验检测、产品质量评价仲裁等工作，多年来一直为行业提供技术服务支持，承担了铝行业众多分析检测重要技术标准的起草工作。作为标准主编单位中铝检测科技（郑州）有限公司在氧化铝化学分析检测方面积累了大量的实践经验，在标准编制过程中积极主动与参编单位及其他有代表性的企业联系调研，主要针对氧化铝中氧化镁测定方法中的不同前处理方法以及主元素铝对氧化镁测定的影响等细节问题进行沟通，充分了解行业内多家单位的检测方法，并根据国家轻金属质量检验检测中心以往对氧化铝化学分析的经验和数据，确定了标准中氧化镁测定的含量范围、前处理方法以及主元素干扰的消除等细节问题，筛选出四个不同梯度范围的氧化铝样品，认真开展前期试验研究，完成了项目建议书、立项报告、标准文本和编制说明的编写工作。贵州省分析测试研究院、山东南山铝业股份有限公司、中铝山西新材料有限公司、中铝中州铝业有限公司、广东省科学院工业分析检测中心对试验方法进行了验证，开展了条件试验及其精密度的验证，为项目提供了详实、可靠的实验数据，并根据实验过程中遇到的问题提出了合理的意见和建议，为标准文本的进一步完善做出了贡献。本标准主要起草人及工作职责见表1。表1主要起草人及工作职责起草人工作职责吴豫强、彭展主编人员，负责标准的工作指导、编写、试验方案的确定及组织协调赵淋参编人员，负责验证样品的取样与收集，负责试验方案的实施，试验数据的汇总与整理。李家华等参编人员，负责试验验证工作及验证报告的编写，提供对标准文本提出合理的修改意见。崔军峰等参编人员，对标准文本提出合理的修改意见，负责试验验证工作及验证报告的编写。1.预研阶段：中国是全球最大的氧化铝生产国，其中90%的氧化铝用于铝电解生产，在如此规模巨大的氧化铝生产及相关产品贸易过程中，需要相应的分析检测标准加以规范产品质量的检验检测。标准主编单位中铝检测科技（郑州）有限公司在氧化铝分析检测方面具有国内权威分析检测技术，主编人员在氧化铝分析检测方面也积累了丰富的检测经验。主编单位有关技术人员深入一线企业进行调研，了解了氧化铝中的一氧化锰对原铝质量产生影响，氧化铝中的氧化镁会在铝电解槽中富集，对铝电解初晶温度和溶解度产生影响，技术人员并就企业用火焰原子吸收光谱法测定氧化铝中一氧化锰和氧化镁的情况加以了解，后与主要参编单位技术人员深入讨论了修订标准的技术方案，并根据讨论情况，确定最终试验方案。由主编单位整理撰写，形成标准草案。GB/T6609.11-2004为氧化铝中一氧化锰含量的测量方法、GB/T6609.20-2004为氧化铝中氧化镁含量的测量方法，两项标准存在所用仪器相同，样品前处理方法相似等重复内容，因此为简化标准方便使用，本次修订将对GB/T6609.11-2004和GB/T6609.20-2004进行整合，以满足社会发展和标准体系优化的要求。2.立项阶段：2023年2月15～16日，全国有色金属标准化技术委员会轻金属标委会在腾讯网络会议室召开，中铝郑州有色金属研究院有限公司向全体委员提交了关于修订《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第11部分：一氧化锰和氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》的建议。国家标准化管理委员会下达《国家标准化管理委员会下达2024年第七批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划通知》，本项目得到立项批准，项目标号为：20243027-T-610。3.起草阶段：2023年2月有色金属标准化管理委员会召开网络会议，对项目进行了任务落实，确定由中铝郑州有色金属研究院有限公司为标准主编单位，贵州省分析测试研究院、山东南山铝业股份有限公司、中铝山西新材料有限公司、中铝中州铝业有限公司、广东省科学院工业分析检测中心为参编单位，参与标准的实验验证与编制工作。4.征求意见阶段：2024年3月，全国有色金属标准化技术委员会轻金属标委会在温州召开会议，对GB/T6609.11《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第11部分一氧化锰和氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》的技术方案进行了讨论，会上各参编单位形成一致意见，针对本次修订一氧化锰含量的测定仅做编辑性处理，氧化镁含量的测定新增微波消解溶样方法。会后主编单位与参编单位根据会议征求意见情况，补充完善了验证试验形成了标准草案。2024年10月全国有色金属标准化技术委员会轻金属标委会在南京召开会议，根据各单位试验验证情况，对GB/T6609.11《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第11部分一氧化锰和氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》进行了讨论，提出了补充意见，各参加单位又根据意见建议进一步完善验证试验。5.预审阶段：2025年4月全国有色金属标准化技术委员会轻金属标委会在昆明召开会议，对GB/T6609.11《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第11部分一氧化锰和氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》进行了预审，会上主编单位详细汇报了验证试验的过程及结论，各单位认真讨论，给出了很好的意见和建议，为下一阶段预审稿的修改提供了很大帮助。1）以满足我国氧化铝行业的实际生产和使用的需要为原则，不断提高标准的适用性。2）应用现代化的仪器提高分析的灵敏度和准确度，分析速度。3）以人为本充分考虑环保的要求，不使用有毒有害的有机试剂。4）依据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分:试验方法标准》和有色加工产品标准及国家标准编写示例的要求进行格式和结构的编写。在前期调研和讨论的基础上，确定了本次标准修订的主要内容：1、一氧化锰含量的测定：经参编单位讨论决定该部分内容仅进行文本编辑性处理。2氧化镁含量的测定：2.1增加了氧化镁的测定：GB/T6609.11-2004为氧化铝中一氧化锰含量的测量方法、GB/T6609.20-2004为氧化铝中氧化镁含量的测量方法，两项标准存在所用仪器相同，样品前处理方法相似等重复内容，因此为简化标准方便使用，本次修订将对GB/T6609.11-2004和GB/T6609.20-2004进行整合，以满足社会发展和标准体系优化的要求。2.2修改了氯化锶试剂的纯度：将原标准中氯化锶（SrCl2·6H2O，优级纯）纯度进行了要求，删除了用分析纯或者化学纯试剂进行提纯的方法。使标准简洁高效、易操作。2.3增加了氧化镧溶液的配制过程和作为释放剂的使用步骤：由于新增加了微波消解的溶样方法，该方法过程中使用硫酸作为溶剂，如果继续使用锶盐作为释放剂会形成白色沉淀不能达到试验要求，所以将氧化镧作为微波消解溶样方法的释放剂，可以达到很好的试验目的。2.4修改了铝基体溶液的配制过程：删除了将高纯铝浸泡于稀硝酸，再用水洗去后用丙酮冲洗两次，晾干的过程。该过程需要特别小心以免污染，过程中使用的丙酮有机试剂会刺激呼吸道，会溶解皮肤油脂，给人体造成危害。2.5增加了微波消解溶样方法：较标准之前的聚四氟乙烯密封溶样器溶样，微波消解可操作性更强，用时更短，可满足现代工业快速高效的分析要求。3.2.1试剂与设备除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和符合GB/T6682所规定的二级水。3.2.1.1盐酸(ρ1.19g/mL)：优级纯。3.2.1.2盐酸（1+1）。3.2.1.3硫酸（1+2）。3.2.1.4氯化锶溶液（100g/L称取84g氯化锶（SrCl2·6H2O，优级纯）置于250mL烧杯中，用水溶解后，移入500mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。贮存于塑料瓶中。3.2.1.5氧化镧溶液（50g/L）：称取12.5g氧化镧（La2O3，高纯），置于500mL烧杯中，滴加少量水湿润，加入40mL盐酸（3.2.1.2），沿杯壁吹少许水后加热至溶液清亮，冷却，用水稀释至250mL，混匀。3.2.1.6铝基体溶液：称取13.235g铝(ωAl≥99.99%），加入200mL盐酸（3.2.1.1），微热至完全溶解,冷却后移入500mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含50mg铝。3.2.1.7氧化镁标准贮存溶液：准确称取1.0000g基准氧化镁（预先经800℃灼烧恒重）于200mL烧杯中，加少量水，用15mL盐酸（3.2.1.2）溶解。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化镁。3.2.1.8氧化镁标准溶液：移取10.00mL氧化镁标准贮存溶液（3.2.1.7)置于1000mL容量瓶中，加入5mL盐酸（3.2.1.1用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含10μg氧化镁。用时配制。3.2.1.9原子吸收光谱仪（美国赛默飞世尔公司生产，型号：iCE3300附镁空心阴极灯。3.2.2试验方法试料于聚四氟乙烯密封溶样器中，加盐酸恒温溶解，加释放剂锶盐（溶样方法Ⅰ);或将试料置于微波消解消解罐中，用硫酸高温高压溶解，加释放剂镧盐（溶样方法Ⅱ),使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长285.2nm处测量其吸光度。采用基体匹配法消除基体和溶剂对测定的影响。3.2.3氧化镁含量测定范围的选择6609.11-202X《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第11部分：一氧化锰和氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》中氧化镁的检测范围定为0.0010%～0.025%。我们将检测范围分为两个部分：0.0010%～0.010%和＞0.010%～0.025%。针对不同含量的样品采用不同稀释体积，具体见表2。表2稀释体积03.2.4测定条件选择3.2.4.1光谱仪的要求原子吸收光谱仪，附镁空心阴极灯。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用。——灵敏度：在与测量溶液基体相一致的溶液中，氧化镁的特征浓度应不大于0.0045µg/mL。——精密度：用最高浓度的标准溶液测量吸光度10次，其标准偏差应不超过平均吸光度的1.0%，用最低浓度的标准溶液（不是“零”标准溶液）测量吸光度10次，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的0.5%。——工作曲线线性：将工作曲线按浓度等分为若干段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于0.7。3.2.4.2波长选择采用285.2nm吸收波长。3.2.5工作曲线的绘制3.2.5.1溶样方法Ⅰ：氧化镁含量在0.001%～0.01%范围内时，移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL氧化镁标准溶液（3.2.1.8）分别置于一组50mL容量瓶中，加入10.00mL铝基体溶液,10.0mL氯化锶溶液（3.2.1.4用水稀释至刻度，混匀。在原子吸收光谱仪上，以水调零点测量其吸光度。以氧化镁浓度(μg/mL）为横坐标，以减去零浓度溶液后的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。3.2.5.2当氧化镁含量在0.01%～0.025%范围内时，移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL氧化镁标准溶液（3.2.1.8）分别置于一组50mL容量瓶中，加入4.00mL铝基体溶液（3.2.1.6）,5.0mL氯化锶溶液（3.2.1.4用水稀释至刻度，混匀。以氧化镁浓度(μg/mL）为横坐标，以减去零浓度溶液后的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。3.2.5.3溶样方法Ⅱ：氧化镁含量在0.001%～0.01%范围内时，移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL氧化镁标准溶液（3.2.1.8）分别置于一组50mL容量瓶中，加入10.0mL硫酸（3.2.1.3)和10.00mL铝基体溶液（3.2.1.6）,10.0mL氧化镧溶液（3.2.1.5用水稀释至刻度，混匀。在原子吸收光谱仪上，以水调零点测量其吸光度。以氧化镁浓度(μg/mL）为横坐标，以减去零浓度溶液后的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。3.2.5.4当氧化镁含量在0.01%～0.025%范围内时，移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL氧化镁标准溶液（3.2.1.8）分别置于一组50mL容量瓶中，加入4.00mL硫酸（3.2.1.3)和4.00mL铝基体溶液（3.2.1.6）,5.0mL氧化镧溶液（3.2.1.5用水稀释至刻度，混匀。以氧化镁浓度(μg/mL）为横坐标，以减去零浓度溶液后的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。3.2.5.5待测液于火焰原子吸收光谱仪波长285.2nm处，以空气-乙炔火焰，以水调零，测量系列标准溶液吸光度。以氧化镁质量浓度(μg/mL）为横坐标，吸光度（减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的吸光度）为纵坐标，绘制工作曲线。测定数据见表3、4、5、6，工作曲线见图1、2、3、4。表3溶样方法Ⅰ氧化镁含量在0.0010%~0.010%范围内时00图1溶样方法Ⅰ氧化铝样品中氧化镁含量小于0.010%时的工作曲线表4溶样方法Ⅰ氧化镁含量在0.01%～0.025%范围内时00图2溶样方法Ⅰ氧化铝样品中氧化镁含量大于0.010%时的工作曲线表5溶样方法Ⅱ氧化镁含量在0.0010%~0.010%范围内时00图3溶样方法Ⅱ氧化铝样品中氧化镁含量小于0.010%时的工作曲线表6溶样方法Ⅱ氧化镁含量在0.01%～0.025%范围内时00图4溶样方法Ⅱ氧化铝样品中氧化镁含量大于0.010%时的工作曲线从表3、4、5、6和图1、2、3、4可以看出，氧化铝中氧化镁在0.00～1.00μg/mL浓度范围内，线性良好，相关系数均≥0.9995。3.2.6共存元素的干扰及消除3.2.6.1硫酸浓度对氧化镁吸光度的影响准确移取5mL氧化镁标准溶液（3.2.1.8）到50mL容量瓶中，得到浓度为1.0μg/mL的氧化镁标准溶液，改变加入硫酸（1+2）的体积，测量不同硫酸体积下氧化镁的吸光度,见表7，从表中看出由于硫酸粘性较大，随着浓度的增加雾化效率降低，吸光度逐渐减小，表7硫酸浓度对氧化镁吸光度的影响硫酸浓度0%20%吸光度/A0.72580.72100.70570.69980.67213.2.6.2氧化铝基体对氧化镁吸光度的影响以及消除氧化铝中含有较高的铝和少量的其他元素，铁、铝在空气一乙炔火焰中对镁的测定有一定的干扰，可以通过选择适当的测量高度完全克服铁对镁的干扰，经试验确定为7.0mm。大量铝基体对镁的测定的影响，通过移取5mL氧化镁标准溶液到50mL容量瓶中，加入10mL硫酸（1+2得到浓度为1.0μg/mL的氧化镁标准溶液，改变氧化铝基体（50mg/mL）含量，分别测试不同含量铝基体情况下镁吸光度的变化试验来说明，见表8可以看出，铝基体对氧化镁存在着干扰，主要是因为铝盐和镁会生成难溶化合物使镁难以原子化，常见的释放剂有锶盐和镧盐，由于微波消解使用硫酸，锶盐会生成难溶的沉淀，故选择镧盐作为释放剂。配制含500mg氧化铝，10mL硫酸（1+2）的1.0ug/mL的氧化镁溶液，加入不同含量的氧化镧，其吸光度变化见表9。表9可以看出，氧化镧并不能完全消除铝基体带来的干扰,故铝基体需要进行基体匹配，氧化镧加入量在10mL和20mL时，差异已经不是很明显，考虑整体的释放效果和溶液的盐分以及节约试剂考虑，加入10mL的氧化镧作为释放剂。表8不同氧化铝基体含量下氧化镁(1.0ug/mL)的吸光度氧化铝/mg0200300500吸光度/A0.417980.128230.109350.097900.08041表9不同含量氧化镧存在下氧化镁(1.0ug/mL)的吸光度氧化镧(50g/L)/mL025吸光度/A0.080110.082170.24900.50300.50613.2.7不同溶样方法的结果比对3.2.7.1溶样方法Ⅰ:将0.5g研磨混匀后通过0.125mm标准筛，在300℃±10℃烘箱中干燥2h，置于干燥器中冷却后的试样置于聚四氟乙烯密封溶样器的反应杯中，加入8.0mL盐酸（1+1),盖严，放入聚四氟乙烯密封溶样器中，加盖，将溶样器置于钢套中，拧紧盖后置于烘箱中，升温至240℃±3℃,保温6h，自然冷却至室温。取出聚四氟乙烯反应杯，将溶液移入50mL容量瓶中，用水洗净反应杯，洗涤水并入容量瓶中，加入10.0mL氯化锶溶液（3.2.1.4用水稀释至刻度，混匀。当试料中氧化镁含量大于0.01%时将试液移入50mL容量瓶中,用水稀释至刻度，混匀，分取20.00mL于50mL容量瓶中，加入5.0mL氯化锶溶液（3.2.1.4用水稀释至刻度，混匀。3.2.7.2溶样方法Ⅱ：将0.5g研磨混匀后通过0.125mm标准筛，在300℃±10℃烘箱中干燥2h，置于干燥器中冷却后的试样置于微波消解用反应杯中，加入10.0mL硫酸（1+2),盖好反应杯盖，放入微波消解仪中，在选定的微波消解最佳测定程序下进行消解，试料溶解完全后，冷却至室温。将溶液移入50mL容量瓶中，用水洗净反应杯，洗涤水并入容量瓶中，加氧化镧溶液（3.2.1.5用水稀释至刻度，混匀。当试料中氧化镁含量大于0.01%时将试液试液移入50mL容量瓶中,用水稀释至刻度，混匀，分取20.氧化镧溶液（3.2.1.5用水稀释至刻度，混匀。3.2.7.3在火焰原子吸收光谱仪上，于波长285.2nm处，以空气-乙炔火焰，以水调零，测定试液（3.2.7.1）和（3.2.7.2）及随同试料空白的吸光度，从标准曲线上查出氧化镁的相应量。由表10可以看出，微波消解法和聚四氟乙烯密封溶样器的溶样结果基本一致，因此标准中新增微波消解的样品前处理方法。表10不同溶样方法结果比对/%3.2.8分析结果的计算按式(l)计算氧化镁的质量分数，数值以%表示，数值按GB/T8170数值修约规则与极限数值来表示和判定。式中：C1——自工作曲线上查得的试液中氧化镁的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mLC2——自工作曲线上查得的空白试验溶液中氧化镁的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL）；V——测量试液的总体积，单位为毫升（mL）；V2——试液的总体积，单位为毫升（mL）；m——试料的质量，单位为克（gV1——分取试液的体积，单位为毫升（mL）；3.2.9样品分析结果根据两种溶样方法，选择氧化镁含量不同的氧化铝样品进行分析并与ICP—AES测定结果进行比较结果见表11。同时进行加标回收试验，结果见表12。由表9可知，四个不同含量的氧化镁样品平行测试11遍，测试值平行性好，相对标准偏差均小于0.60%，与ICP-AES测定结果有好的一致性。由表11可知，四个不同含量的氧化镁样品加标回收率均大于98%，方法的准确性高。表11样品分析及结果比较（%）120.00642、0.00640、0.00642、0.00638、0.00635、0.00637、34表12加标回收1234无GB/T6609.11《氧化铝化学分析方法第11部分氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》是有色行业氧化铝中镁含量测定的主要标准，是有色行业分析检测的基础标准之一。该标准的制修定补充和丰富了《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法》中成分分析标准，为氧化铝企业、贸易商和矿石经营企业提供了统一的分析氧化镁的检测标准，从而减少各方争议。本标准发布实施后，将进一步提高应用企业对氧化铝中氧化镁含量的检测质量控制水平，进一步完善该方法在氧化铝利用、进口资源等领域的作用，保障我国铝工业的健康快速发展。GB/T6609.11《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第11部分一氧化锰和氧化镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》是完全基于我国分析检测技术，国际标准和国外先进国家或组织均没有相同标准和规范。本标准涉及内容全面、条款详细，在制修定过程中吸纳了国内最新相关技术。本标准属于氧化铝中氧化镁含量的分析标准，本标准所规定的内容完全满足国家法规要求。本标准是GB/T6609《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法》系列有色行业标准中的一部分，是对《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法》系列标准的补充和完善。无该标准为推荐性行业标准1、组织措施：建议相关部门组织贯彻本标准的实施，采取有效措施向氧化铝的使用单位以及有关的检测机构宣贯本标准。建议本标准尽快发布，各相关单位及科研院所尽快开始执行本标准。建议由国家标准化管理委员会轻金属标准化委员会组织贯彻本标准的相关活动，利用各种条件，如工作组活动、标委会管理及活动、标准化技术期刊刊登、相关官网上发布等。2、技术措施：通过专家培训、技术交流等措施进行宣贯执行。对于标准使用过程中容易出现的疑问，起草单位有义务进行必要的解释。3、过渡办法：建议本标准批准发布6个月后实施。无选用微波消解法溶解氧化镁含量不同的氧化铝样品，原子吸收进行测试，测试结果与ICP—AES测试结果进行比较，见表1-1。由表可知，四个不同含量的氧化镁样品平行测试11遍，测试值平行性好，相对标准偏差均小于6.25%，与ICP-AES测试结果有好的一致性。表1-1样品分析及结果比较（%）1234采用中铝检测科技（郑州）有限公司提供的草案和样品，对氧化铝中氧化镁含量测定方法的精密度进行了验证，验证结果见表1-2表1-2精密度验证结果