【《甲苯二异氰酸酯（TDI）的性质及生产现状分析概述》4900字】

甲苯二异氰酸酯（TDI）的性质及生产现状分析概述目录TOC\o"1-3"\h\u31944甲苯二异氰酸酯（TDI）的性质及生产现状分析概述 1227751.1前言 1140071.2TDI理化性质 1283531.3TDI供需情况 267051.4光气法合成TDI 317661.4.1光气法生产工艺 3303791.4.2工艺的改进优化 7155851.4.3设备的改进优化 7174421.5非光气法合成TDI 844501.5.1一氧化碳还原羰基化 8282991.5.2碳酸二甲酯（DMC）法 9323921.5.3尿素法 10137171.5.4小分子氨基甲酸酯与胺反应 117811.6结论 111.1前言TDI全称甲苯二异氰酸酯，分子式为C9H6N2O2，工业上常见的有两种异构体，分别是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。根据二者的不同比例，工业上的TDI产品有三种不同规格：①TDI-65：含2,4-TDI65%，2,6-TDI35%；②TDI-80：含2,4-TDI80%，2,6-TDI20%，最为常见；③TDI-100：含2,4-TDI100%。TDI属于含氮的\t"/item/%E5%BC%82%E6%B0%B0%E9%85%B8%E9%85%AF/_blank"有机化合物，是一种十分重要的化工中间体。TDI是常用的多异氰酸酯之一，而多异氰酸酯则是生产聚氨酯（PU）材料的重要基础原料，以TDI为原料得到的PU主要用于泡沫塑料、\t"/item/%E5%BC%82%E6%B0%B0%E9%85%B8%E9%85%AF/_blank"纤维塑料、\t"/item/%E5%BC%82%E6%B0%B0%E9%85%B8%E9%85%AF/_blank"绝缘漆等的生产当中。1.2TDI理化性质TDI是一种有刺激性气味地无色透明或淡黄色地液体；长期放置在阳光下溶液颜色会变深。25℃下的相对密度1.22±0.01kg/m3。三种规格的TDI产品具有不同的凝固点：3.5～5.5℃（TDI-65）；11.5～13.5℃（TDI-80）；19.5～21.5℃（TDI-100）。沸点251℃。闭杯闪点132℃。爆炸极限范围0.9～9.5%。TDI较易与水、醇、胺、酸、碱包含有活泼氢原子的化合物发生反应，尤其是与叔胺、氢氧化钠会发生强烈放热且难以控制的反应。TDI与水反应会生成二氧化碳，影响其产品性能，故TDI存放时应避免受潮水解。在室温下TDI自身也存在反应速度较慢的聚合反应，一旦温度略有升高或有催化剂存在TDI分子之间便会发生自聚[1]。TDI较易游离挥发到空气中，主要通过呼吸道进入人体，急性吸入时会有较为明显的刺激和致敏作用。能导致咽喉肿痛、呼吸困难甚至哮喘的发生[2]。1.3TDI供需情况TDI生产具有工艺流程复杂、设备要求高、投资大的特点，故生产厂商较少，行业集中度较高。目前，全球共有16家TDI供应商。巴斯夫和科思创仍处于行业领先地位，二者产能之和占全球总产能的半数以上。根据立鼎产业研究中心的资料，近几年全球TDI产能产量及增率如下图[3]：图1-1全球TDI产能产量及增率从上图可以看出，近几年全球TDI产能和产量呈平稳上升趋势。与此同时，世界TDI产能重心正在逐步向国内转移。2018年年底，万华化学烟台工业园30万吨装置的建成投产，使国内TDI市场有了新的格局。根据东方财富网的资料，2019年全球TDI产能334万吨/年，其中国内产能占比为34%，达到了114万吨/年。在2020年，国内TDI行业也又迎来了新的变化，万华化学与福建石化合资成立的万华福建，收购了东南电化10万吨得TDI装置。根据卓创资讯相关数据，2020年国内TDI生产企业市场份额如下：图1-22020年国内TDI市场份额（按产能）在维持现有产能的同时，万华福建开始着手扩产，在五年内将扩产至25万吨/年。沧州大化也在探寻自己的增产之路，其新增的26.5万吨产能预计在2022年投产使用。新增产能释放后，万华化学和沧州大化将占据国内TDI市场的半壁江山，巴斯夫和科思创的市场份额将被进一步削弱。海绵是TDI下游产品的主要应用，其终端应用于建材、航天、汽车等多个行业。据卓创资讯相关数据，2020年我国TDI出口量达25.6万吨，同比增长超五分之四。而欧美地区现有TDI装置大多老旧，同时受到新冠肺炎疫情的严重侵袭，TDI生产也受到不同程度的影响，故国内TDI出口量仍将保持较高水平。1.4光气法合成TDITDI的合成方法有光气法、碳酸二甲酯法、尿素法等，但由于工艺技术成熟性和经济效益等因素的影响，目前工业生产中普遍使用光气法。1.4.1光气法生产工艺光气法生产TDI主要包括5个过程：光气的制备；甲苯的硝化；二硝基甲苯（DNT）加氢；干燥后的甲苯二胺（TDA）与光气合成TDI；TDI的精制[4]。（1）光气的制备Cl2和CO合成光气的反应中，使用活性炭作为催化剂，其生产成本较低，生产工艺简单。反应方程式如下：CO+Cl2→COCl2常用的催化剂是椰子壳碳和煤基碳。在合成之前中，需要对CO和Cl2进行原料精制，以得到较为纯净的反应原料，提高反应收率。（2）甲苯的硝化工业生产的TDI产品规格就取决于甲苯的硝化过程中DNT的比例。而甲苯的硝化过程有一步硝化法、二步硝化法两种方法。一步硝化法采用64%硫酸、27.2%硝酸和8.8%水组成的混酸，在60-65℃下，对甲苯进行一次硝化得到DNT混合物，其中2,4-DNT与2,6-DNT含量比为4∶1。反应方程式如下：二步硝化法第一步：在35-45℃下，采用约30%硝酸和55%硫酸形成的混酸与甲苯进行硝化反应得到一硝基甲苯混合物。混合物主要为邻硝基甲苯和对硝基甲苯，约占总量的95%，间硝基甲苯的量很少，占总量的5%左右。反应方程式如下：第二步：在60-65℃下，用60%硝酸和30%硫酸所组成的混酸进行硝化反应。邻位硝基甲苯被硝化，得到的2,4-DNT和2,6-DNT的比例为13∶7。对位硝基苯被硝化，完全得到2,4-DNT[4]。间位硝基甲苯被硝化，得到的产物存在多种异构体，但以3,4-DNT为主。反应方程式如下：（3）DNT加氢在一定的温度压力条件及金属料浆的存在下，DNT加氢还原为TDA，同时生成水。加氢还原后的混合物料依次除去催化剂、水和邻位甲苯二胺（OTD）及其它杂质，进而得到较为纯净的的间位甲苯二胺（MTD）。以2,4-DNT为例，反应方程式如下：加氢过程的工艺条件有2种，一种是用Pt、Pd/C或Pd/α-Al2O3为催化剂，醇或水作溶剂，压力0.98～1.96MPa，温度100℃。另一种是用Ni或Pd、Pt，以骨架镍为催化剂，甲醇做溶剂，氢压3.03MPa，反应温度100℃[5]。（4）干燥的MTD与光气反应生成TDI加氢工段得到的较为纯净的MTD干燥后与过量光气反应生成TDI，同时得到副产物HCl，并回收部分未反应的光气。其反应原理如下：而实际上并非如此简单，光气化反应器中会同时发生以下反应：主反应：MTD+COCl2→氨基甲酰氯+HCl （1）氨基甲酰氯→TDI+HCl （2）副反应：MTD+氨基甲酰氯→脲+HCl （3）MTD+HCl→胺的盐酸盐 （4）TDI+MTD→脲 （5）TDI+H2O→脲 （6）脲+TDI→缩二脲 （7）胺的盐酸盐是不溶性固体，在较高温度下可以进一步反应，但反应速率较慢，影响整体反应速率。而氨基甲酰氯与MTD反应则使反应收率明显降低[6]。TDI的合成中按压力分有常压法和加压法[7]。常压法压力为0.1～0.2MPa，使用邻二氯苯（ODCB）为溶剂溶解熔融状态的TDA。加压法则使用氯苯为溶剂，含10%～20%TDA的氯苯溶液在1～2MPa的压力下与液态光气发生反应。（5）TDI的提纯脱除溶剂和难挥发的焦油之后，粗TDI产品送入精制塔精制得到合格的TDI产品。1.4.2工艺的改进优化（1）TDI合成气相工艺法气相工艺法是在高温条件下，利用一些可汽化的胺类化合物进行气相反应一步制得异氰酸酯的方法，特别适合于反应活性较高的脂肪族胺类化合物。该方法具有安全可靠、反应收率高等优点[8]。Bayer公司前几年新建了一套气相法生产TDI装置，和常规液相工艺相比，溶剂消耗节约近八成，能耗减少六成以上，有效地降低了生产成本[9]。（2）光气化反应精馏过程模拟优化青岛科技大学计算机与化工研究所、甘肃银光化学工业集团有限公司TDI厂等单位，在各种动力学参数确定的情况下，结合反应精馏塔的工艺参数及操作条件，模拟了铵盐的反应精馏塔，综合各种因素对反应可能会产生的影响。得到在最优实验条件下，胺盐的转化率高达99.5%，在精馏塔操作稳定性的基础上得到的产品质量符合要求，且精馏塔的热负荷减小[10]。（3）光气吸收工艺模拟与优化甘肃银光聚银化工有限公司刘耀宗等[11]运用AspenPlus软件对光气吸收工艺进行模拟优化，综合研究甲苯温度、甲苯流量、排气压力对吸收效果的影响。得到以下结果：在甲苯流量2000kg/h，甲苯温度-20℃，排气压力0.4MPa的条件下，光气吸收塔的运行效果最好，塔顶气相甲苯含量可降至0.44%，降低排气中甲苯的含量，很大程度上提高了甲苯的分离效率。（4）加氢工段废水处理在加氢工段产生的废水中，主要污染物是2,4-TDA和2,6-TDA。研究表明，采用NDA-8树脂吸附法处理的废水效果最好，经处理后的废水中两种主要污染物完全消失，化学需氧量COD也降至国家二级排放标准以下。且该树脂吸附-脱附性能稳定，容易实现脱附再生[12]。1.4.3设备的改进优化（1）光气回收系统优化改进沧州大化股份有限公司对现有光气吸收塔进行扩产改造，由5万吨/年增至8万吨/年。工作人员采用Aspenplus模拟软件核算原有设备参数并进行分析和优化，考察吸收剂ODCB使用量、理论板数及中间冷却器对塔底HCl和塔顶光气含量的影响。得出优化条件：在适当位置增加1台中间冷却器，可节约吸收剂ODCB的使用量，提高光气吸收塔的操作稳定性和设备负荷，节约设备投资[13]。（2）脱光气系统优化改造青岛科技大学计算机与化工研究所毕荣山[14]等对国内某TDI生产厂的脱光气系统进行模拟计算分析，提出了一个简单易得的优化方案。该方案只改变操作参数，不需要对设备进行改变，有效地节省了设备投资，降低了生产成本。且与原流程相比，改造后的流程中真空系统吸气量降低了一半以上，光气回收系统负荷也降低了近八成，吸收塔的操作更加易于控制。1.5非光气法合成TDI目前在工业生产上，光气法应用最为广泛，但其生产装置复杂，生产工序繁多，使用有毒的光气，且反应生成大量HCl会对设备造成腐蚀，最终产品中存在难以分离的氯化物。所以各国科学家一直在研究更加经济安全的TDI合成工艺。现在有以下几种非光气合成TDI的方法正在研究中：1.5.1一氧化碳还原羰基化上世纪六十年代，美国氰胺公司提出了由CO和硝基化合物反应生成异氰酸酯的方法[7]。其主要分为一步合成法和两步合成法两种。（1）一步合成法一步合成法是由2,4-二硝基甲苯（DNT）和CO直接合成TDI同时生成副产物CO2[15]。目前它是从二硝基甲苯合成TDI最短的工艺路线。反应基本原理如下：RNO2+3CO→RNCO+2CO2与光气法相比，一步合成法具有工艺流程简单、能耗低的优点，也避免了有毒气体光气的使用降低了危险。但是该方法需要消耗大量Rh、Pd等贵金属作催化剂，且催化剂回收困难，而且反应需要高温高压的苛刻条件，故目前仍处于研究阶段[13]。（2）两步合成法帝国化学公司在一步合成法的基础上发展了两步合成法[15]。以DNT、CO和脂肪醇（ROH）作原料，分两步合成TDI：第一步是在脂肪醇中DNT与CO发生反应生成甲苯二氨基甲酸酯（TBU）；第二步是TBU经加热或催化分解生成TDI和相应的脂肪醇，脂肪醇可以循环使用。反应如下[16]：各国相关公司都对两步合成法进行了大量研究。上图即美国Arco化学公司两步法制备TDI的过程。反应进行30min后，二硝基甲苯完全转化，TBU收率95%。第二步中TBU热解率100%，TDI总收率可达到94%[17]。1.5.2碳酸二甲酯（DMC）法DMC法是近几十年新开发的用DMC取代光气生产TDI的一种方法。TDA与DMC催化合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，TDC再分解得到TDI。反应方程式及流程如下[18]：DMC法的关键是TDC的合成。不同的温度压力条件、使用不同的催化剂，都会对反应产生很大的影响。赵新强[19]以硬脂锌为催化剂时，TDC收率为95.5%。Smith等[20]以辛酸锌/TiO2时，TDA转化率为100%，TDC选择性为92%。王延吉等[21]用乙酸锌催化TDA与DMC合成TDC，收率为99.2%。DMC法设备简单、原料无害，唯一副产物甲醇可做DMC合成的原料，DMC合成与TDI合成两个工艺联系起来，形成了“零排放”的绿色化工生产过程，符合化工行业向洁净化工发展的整体趋势。只是目前DMC原料成本较高，经济性不如传统的光气法，故而工业上还未得到应用。相信随着DMC生产技术的不