5.1酸值和酸度的测定5.2皂化值的测定5.3碘值的测定5

第五章通用化学参数的检测§5.1酸值和酸度的测定§5.2皂化值的测定§5.3碘值的测定§5.4不皂化物的测定§5.5总脂肪物的测定§5.6氧化脂肪酸的测定1化妆品原料特别是油脂中的常见化学参数，如酸值、皂化值、碘值、不皂化物、总脂肪物以及氧化脂肪等。2§5.1酸值和酸度的测定酸值是油脂品质的重要指标之一，是油脂中游离脂肪酸多少的度量。油脂中游离脂肪酸的多少和原油的品质、提炼方法、水分及杂质含量、储存条件和时间等因素有关。水分含量高，储存和提炼温度高和时间长，都能导致游离脂肪酸含量增高，促进油脂的水解和氧化等化学反应。3酸值是指中和1g样品所需要氢氧化钾的质量，单位为mg/g。酸度是上述测定值用质量分数表示，一般可由酸值推导出来，无需单独测定。酸碱中和原理：RCOOH+KOH→RCOOK+H2O4试剂与仪器：中性乙醇氢氧化钾标准溶液：0.5mol/L酚酞指示剂：1%的乙醇溶液碱式滴定管：50mL锥形瓶：150mL分析天平测定步骤：1.称样：按表5-1称样，装入锥形瓶中；2.滴定：将含有0.5mL酚酞指示剂的50mL乙醇置入锥形瓶中，水浴上加热至沸，并充分搅拌。当温度高于70℃，迅速以氢氧化钾标准溶液滴定至呈现粉红色15S内不退为止，即为终点。5结果计算：

V×C×56.1样品酸值A.V(mg/g)＝────────mV---消耗氢氧化钾滴定液的体积，ml；C---氢氧化钾标准溶液浓度，mol/l；m---样品的质量，g；注意：中和1g样品所需氢氧化钾的mg数，mg/g。样品的溶解（三角瓶干燥等），趁热滴定，滴定终点；平行测定结果允许误差为0.5。6酸度A：样品中脂肪酸的质量分数

cVM样品酸度A＝────────×100%

1000mM——脂肪酸的摩尔质量，g/mol；V——消耗氢氧化钾滴定液的体积，ml；

c——氢氧化钾标准溶液浓度，mol/l；

m——样品的质量，g；7§5.2皂化值的测定油脂皂化值是在规定条件下皂化1g油脂所需氢氧化钾的质量，单位为mgKOH/g样品。可皂化物一般含游离脂肪酸及脂肪酸甘油酯。甘油酯相对分子质量越小，皂化值越高油脂的皂化值是指导肥皂生产的重要数据，可根据皂化值计算皂化反应所需碱量、油脂内的脂肪酸含量和油脂皂化后生成的理论甘油量三个重要数据。8皂化值的测定原理：测定皂化值是利用酸碱中和法，将油脂在加热条件下与一定量过量的氢氧化钾乙醇溶液进行皂化反应。剩余的氢氧化钾以酸标准溶液进行反滴定。

(RCOO)3C3H5

＋3KOH→3RCOOK＋C3H5(OH)3RCOOH＋KOH→RCOOK＋H2OKOH＋HCl→KCl＋H29试剂和仪器（1）氢氧化钾乙醇标准溶液：c(KOH)＝0.5mol／L的乙醇溶液。28.1g氢氧化钾溶于1Lφ=95％的乙醇中。（2）盐酸标准溶液：c（HCl）＝0.5mol／L。（3）酚酞指示剂：ρ(酚酞)＝1%的乙醇溶液。（4）碱性蓝6B溶液：25%的乙醇溶液。恒温水浴；滴定管：50mL；锥形瓶：250ml；移液管：25ml；分析天平10样品的皂化值

KOHmg／g样品的称量范围，g0～507．050～1007．01—3．51100—1503．5l一2．34150—2002．34～1．75200～2501．75—1．40250～3001．40～1．17300～3501．17—1．00350～4001．00～0．88测定步骤：称量：根据样品皂化值的不同而调整试样的称样量(精确至0.0005g)。样品称量范围见上表。皂化：用移液管吸取25mL约0.5mol／L氢氧化钾乙醇溶液，置于已装有试样的磨口锥形瓶中，加少许沸石，接上回流冷凝管，于加热装置中温和地煮沸回流1h。若试样难以皂化，则煮沸2h，然后用95％乙醇10mL冲洗冷凝管的内壁和磨口接头的下部。测定：若试样为浅色，则加0.5～1mL酚酞指示剂于上述热溶液中，以盐酸标准滴定溶液滴定至溶液的粉红色褪去。若试样为深色，则加0.5～1mL百里酚酞指示剂，滴定至溶液从蓝绿色转为黄色。平行测定二次。空白试验：用移液管吸取25mL约0.5mol／L的氢氧化钾乙醇溶液，置于磨口锥形瓶中，按上面操作程序。参考资料：广州百集化妆品制造有限公司（内部资料）11结果计算（mgKOH/g样品）：12两次平行允许误差不大于0.5。13测定项目样品1样品2空白油脂样品重量，g－实际消耗HCl的体积（V），mL油脂的皂化值（SV），mg/g－平均值SV，mg/g－检验员：14注意事项：1．如果溶液颜色较深，终点观察不明显，可以改用ρ＝25g／L碱性蓝6B作指示剂。2．皂化时要防止乙醇从冷凝管口挥发，同时要注意滴定液的体积，酸标准溶液用量大于15mL。3．两次平行测定结果允许误差不大于0.5。15§5.3碘值的测定碘值是指100g油脂所能吸收卤素的质量，单位为g/100g。不饱和脂肪酸碳链上含有不饱和键，可与卤素（Cl2，Br2，I2）进行加成反应。不饱和键数目越多，加成的卤素量也越多，通常以“碘值”表示。碘值越高，表明不饱和脂肪酸的含量越高，制得的皂越软，它是鉴定和鉴别油脂的一个重要常数。16碘值（IV）的测定意义：根据油脂的碘值，可以判断油脂的干性程度。如IV>130，属于干性油，可用作油漆，不适于制皂；IV<100，属于不干性油，制皂用的油脂，其混合油脂的碘值一般不大于65；100<IV<130，属于半干性油，在制皂时，可适当配用，但加入量不可过多。胡斌主编,日化产品分析,化学工业出版社,2009.08,第21页17测定原理：用氯化碘与油脂中不饱和脂肪酸起加成反应，然后用硫代硫酸钠滴定过量的氯化碘和碘分子，计算出以油脂中不饱和酸所消耗的氯化碘相当的硫代硫酸钠溶液的体积，再计算出碘值。反应式如下：R1CH=CHR2

＋ICl→R1CHI—CHClR2（加成反应）ICl+KI→KCl+I2I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O618返滴定过量连四硫酸钠试剂：（1）碘化钾溶液：100g/L，不含碘酸盐或游离碘（2）淀粉溶液：将5g可溶性淀粉与30mL水中混合，加入1000mL沸水，并煮沸3min，然后冷却。（3）硫代硫酸钠标准溶液：c(1/2Na2S2O3)=0.1mol/L的标准溶液。（4）溶剂：冰乙酸、环己烷等体积混合。（5）氯化碘溶液Wijs试剂：溶解25g氯化碘于1500mL冰乙酸中19仪器：（1）玻璃称量皿（2）具塞锥形瓶：500mL，完全干燥。（3）分析天平：感量0.001g。（4）实验室其他常规仪器。测定步骤：（1）称样：根据样品预估的碘值，称取适量的样品于玻璃称量皿中，精确到0．001g。推荐的称样量见表5-5。202.加成反应：将盛有试样的称量皿放入500mL锥形瓶中，根据称样量加入表5-5中所示与之相对应的溶剂体积溶解试样，用移液管准确加入25mL韦氏(Wijs)试剂，盖好塞子，摇匀后将锥形瓶置于暗处。对碘值＜150的样品，锥形瓶应在暗处放置lh；对于碘值＞150、已聚合、含有共轭脂肪酸(如桐油、脱水蓖麻油)、含有任何一种酮类的脂肪酸(如不同程度的氢化蓖麻油)，以及氧化到相当程度的样品，应置于暗处2h。213.返滴定到达规定的反应时间后，加20mL碘化钾溶液和150mL水。用标定过的硫代硫酸钠标准溶液滴定至碘的黄色接近消失。加几滴淀粉继续滴定，一边滴定一边用力摇动锥形瓶，直到蓝色刚好消失。也可以采用电位滴定法确定终点。22结果计算：2mol硫代硫酸钠反应掉1molI223M(I2)×1/2§5.4不皂化物的测定不皂化物是指油脂中所含不能与苛性碱起皂化反应而又不溶于水的物质。天然油脂中常含有不皂化物，但不超过2%。测定油脂不皂化物的意义：测定油脂的不皂化物可以了解油脂的纯度。不皂化物含量高的油脂不宜用作制肥皂的原料。24测定原理：油脂和碱皂化为肥皂后不溶于醚类有机溶剂，而不皂化物却能溶于醚类溶剂。根据这一性质，可用醚类提取样品，分离后经处理便得不皂化物的含量。25试剂：（1）石油醚：沸程30-60℃（2）：乙醇溶液100mL95%乙醇与60mL水混合（3）氢氧化钾乙醇溶液：c（KOH）=2mol/L（4）无水硫酸钠仪器：（1）锥形瓶：150mL、250mL（2）分液漏斗：500mL（3）脂肪酸抽提器：250mL（4）回流冷凝管及实验室常规仪器26测定步骤：（1）皂化：油脂样品4.40-5.00g置于锥形瓶中，加入25mL氢氧化钾乙醇溶液，接上回流冷凝管，置于水浴中加热回流1h，使其皂化完全。（2）乙醚萃取不皂化物：教材p78（3）洗涤醚液：①氢氧化钾乙醇溶液洗涤除残余可皂化物，洗涤3次；②乙醇溶液洗涤除去残留肥皂。（4）蒸馏回收乙醚，不皂化物放烘箱（100-105℃）烘干0.5h。冷却称重。再次烘干，直至质量恒定。27结果计算—不皂化物的质量分数：m0——空称量瓶质量，g；m1——称量瓶和不皂化物质量，g；m——样品质量，g。28注意事项：1.防止出现乳化，滴加乙醇或KoH乙醇溶液破乳2.两次平行测定结果允许误差不大于5%§5.5总脂肪物的测定油脂中的总脂肪物是制皂工业很重要的经济指标之一。测定方法：直接质量法和非碱金属盐沉淀质量法。直接质量法的准确度高，是测定总脂肪物的标准方法。若油脂样品中含挥发性脂肪酸较多，则适宜非碱金属盐沉淀质量法。29测定原理：利用油脂和碱起皂化反应，形成脂肪酸盐，脂肪酸盐与无机酸反应，分解析出不溶于水而溶于乙醚或石油醚的游离脂肪酸，经分离、处理得脂肪酸。30试剂：1.氢氧化钾乙醇溶液2.盐酸溶液3.甲基橙指示剂4.丙酮、乙醚仪器：1.锥形瓶2.分液漏斗3.回流冷凝管，蒸馏装置31测定步骤：（1）皂化：称油脂3~5g（准确至0.0005g）置于锥形瓶中，加氢氧化钾乙醇溶液50mL，回流冷凝，加热1h，使完全皂化；蒸馏回收乙醇。（2）酸化：加热水80mL，水浴加热使肥皂完全溶解，加入盐酸溶液酸化，以甲基橙为指示剂。（3）乙醚萃取：①脂肪酸加入分液漏斗1；②50mL乙醚分三次洗涤锥形瓶，洗液并入分液漏斗2，分去水层，萃取物倒入分液漏斗1。③再用30-50mL乙醚分2次抽提水层。如果最后一次抽提的乙醚层还呈颜色，再用乙醚抽提至不变色为止。（4）水洗醚层（除酸）：每次以少量水洗涤醚层，至洗液不呈酸性为止。（5）过滤。（6）蒸发除溶剂：①蒸馏除去锥形瓶中大部分乙醚；②冷却，加入4-5mL丙酮，锥形瓶置水浴中蒸去丙酮，以除去残留的乙醚及水分。（7）烘干：放75℃烘箱中1h，取出放冷后再加4-5mL丙酮同样处理蒸去丙酮后，放烘箱100-105℃烘至质量恒定。32计算结果—总脂肪物质量分数：注意事项：1.如果抽提时乙醚层澄清透明，可不必过滤2.如乙醚或丙酮等有机溶剂未除尽，切勿放入烘箱，以免发生爆炸事故3.平行测定结果允许差值不大于0.3%33§5.6氧化脂肪酸的测定氧化脂肪酸的含量标志油脂酸败的程度。油脂酸败后的产物主要是醛类。用酸败严重的油脂制成的肥皂，常带有恶臭异味，并能使肥皂进一步酸败，色泽变绿。34测定原理：测定氧化脂肪酸含量是根据氧化脂肪酸不溶于石油醚而能溶于乙醚的特性。因此，用石油醚及乙醚经分离处理，便可得氧化脂肪酸的含量。35试剂：1.氢氧化钾乙醇溶液2.盐酸溶