第三章自由基聚合RadicalPolymerization

第三章自由基聚合RadicalPolymerization1本章主要内容：★★★自由基聚合机理★★★微观动力学及自动加速效应聚合速率控制★★★分子量控制★★

引发剂分解反应★★

连锁聚合的单体阻聚和缓聚作用★2自由基聚合（Free–radicalPolymerization）阳离子聚合（CationicPolymerization）阴离子聚合（AnionicPolymerization）现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABSSBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。3.1加聚和连锁聚合概述连锁聚合按活性中心34567加聚反应烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合.连锁聚合反应一般由下列基元反应组成:(i)链引发(ii)链增长(iii)链终止8连锁聚合反应的基元反应式(i)链引发IR*R*+MRM*+MRM*RM2*(ii)链增长+MRM2*RM3*+MRM*

(n-1)RMn*(iii)链终止RMn*死聚合物9化合物的价键有两种断裂方式:1、均裂R

R2R

A:BA

B㊀+2、异裂活性种R

A

B㊀自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合连锁机理10连锁聚合的单体1适于连锁聚合的单体(三类)(1).含的烯类单体(讨论重点）(Monomersofchainpolymerization)11(2).含碳杂原子键的杂环化合物开环聚合，离子聚合（机理）(3).羰基化合物(醛,酮中的羰基)122聚合机理的选择性单体的化学结构影响其聚合机理:单体本身的化学结构取代基的电子效应、空间效应诱导效应共轭效应位阻效应13（b）X是供电基团

e.g.:—R,—OR(1).电子效应对单取代不饱和烯烃（a）X是H，即CH2=CH2。结构对称,不利于活性种R·

的进攻,一般条件下难聚合。δ-

A+阳离子聚合14阳离子聚合，δ-

足够大，取代基要有一定的供电性不能阳离子聚合,Why

?15（c）X是吸电基团

e.g.:—NO2,—CN,大部分也能自由基聚合阴离子聚合B-阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，δ+足够大16自由基聚合的单体类型活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应。

不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+过大，则只能阴离子聚合.17e.g.：只能阴离子聚合（4）π-π共轭的烯类单体

可按三种机理(阴、阳、自由基)进行聚合18π-π共轭的烯类单体能按三种机理聚合的原因分析：a).阴离子（自由基）聚合δ+B-(R

)b).阳离子聚合δ-A+动态共轭效应（电子流动性大，易诱导极化）19小结对单取代烯烃:

X是吸电基团自由基聚合阴离子聚合δ+过大δ+

适当阴离子聚合

X是带π键的取代基(π-π共轭体系)

X是供电基团，δ-

足够大阳离子聚合可按三种聚合机理进行聚合20单烯CH2=CHX取代基X电负性次序与聚合倾向的关系阴离子聚合与自由基聚合重叠较多21综合分析δ+δ-例1氯乙烯只能自由基聚合例2醋酸乙烯酯22(2).空间位阻效应（取代基的数量、体积、位置）（a）单取代烯烃只考虑电子效应e.g.:N-乙烯基吡咯烷酮(大取代基)自由基聚合仍能23（b）二取代烯类单体(i)1,1-二取代取代基体积小时，由于结构上的更不对称,极化程度增加,更易聚合.A+δ-但如果两个取代基体积较大，则不能聚合.1,1-二苯基乙烯二聚体24(ii)1,2-二取代由于结构对称,极化程度低,加上位阻效应,一般不能均聚.（c）三、四取代，不能聚合.氟代乙烯例外25例题1.判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？CH2=CHCl

；CH2=C(CH3)CH=CH2；自、阳、阴均可自由基

CH2=CHCH3

；CH2=C（CN）2阴离子三种均不能，只能配位聚合26CH2=CHCN

;

CH2=C（CH3）2

自、阴均可阳离子2.判断下列单体能否进行自由基聚合，说明理由.

CH2=C（C6H5）2;CH3CH=CHCOOCH3

空间位阻太大27282930313233343536373839404142433.3自由基聚合机理(Mechanismofradicalpolymerization)3.3.1自由基聚合的基元反应a)链引发引发剂分解为吸热反应，活化能高，反应速率小。单体自由基形成为放热反应，活化能低，反应速率大。44b)链增长链增长反应的主要特征:(i)放热反应．(ii)增长活化能低，增长速率极快．＊在0.01

几秒内，聚合度可达几万，甚至几十万．＊聚合体系仅由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物．45大分子的微观结构链增长反应过程中，结构单元的结合有两种方式：(1)头－尾(2)头－头或尾－尾实验结果表明：主要以头－尾形式连接．原因：位阻效应、电子效应46c)链终止由于自由基活性高，两个自由基相遇时，有相互作用而终止的倾向。终止反应有两种方式：偶合终止和歧化终止。(i)大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。(ii)大分子的两端均为引发剂残基。47(i)大分子的聚合度与链自由基中单元数相同。(ii)大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和或不饱和结构,且二者各占一半.链终止方式与单体种类和聚合条件有关！（Page22,Table2-3）48d)链转移链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而中止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长。向低分子链转移反应示意图如下：向低分子转移的结果，导致聚合物分子量降低。49向大分子链转移反应示意图如下：向大分子转移的结果（常发生在叔氢原子上），形成支链。503.3.2自由基聚合反应的特征1.

自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长，速终止。2.

只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。51图2-1自由基聚合过程中分子量与时间的关系523.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。图2-2自由基聚合过程中聚合物浓度与时间的关系53自由基聚合反应的主要特征慢引发快增长速终止543.4链引发反应3.4.1引发剂和引发作用引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。A

偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，其分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，另一优点是比较稳定。3.4.1.1引发剂的种类55过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂。BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解并不完全。B

有机过氧类引发剂56C

无机过氧类引发剂过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。57D

氧化-还原引发体系

氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。其优点是活化能较低，可在较低温度（0~50℃）下引发聚合，而有较快的聚合速率。氧化-还原引发体系可分为水溶性和油溶性氧化-还原引发体系58引发剂分解一般属一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下：kd是分解速率常数，单位可以是、、或

。3.4.1.2引发剂分解动力学在自由基聚合三步主要基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步反应。研究聚合速率和分子量影响因素时，应该充分了解引发剂分解动力学。59将上式积分得：式中[I]0和[I]分别代表引发剂起始浓度和时间为t时的浓度，单位为

，[I]/[I]0代表时间为t时尚未分解的引发剂残留分率。60半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，以t1/2表示。当[I]=[I]0/2时，引发剂的活性可以用分解速率常数或半衰期来表示。对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。分解速率常数愈大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。613.4.1.3引发剂效率引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。A诱导分解自由基向引发剂转移的反应偶氮二异丁腈一般无诱导分解氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解★引发单体聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率。62B笼蔽效应伴副反应

聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。自由基在笼子内的平均寿命约

s

，如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子消耗引发剂。偶氮二异丁腈

和氢过氧化物ROOH

都可能发生笼蔽效应并伴随副反应。633.4.2热引发聚合不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合。3.4.3光引发聚合许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称做光引发聚合。3.4.4辐射聚合以高能辐射线引发单体聚合，称为辐射聚合。643.5聚合速率聚合过程的速率变化常用转化率-时间曲线表示。转化率-时间曲线一般呈S形。整个聚合过程一般可以分为诱导期(1)、聚合初期(2)、中期(3)、后期(4)等几个阶段。65☺诱导期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。☺聚合初期诱导期过后，单体开始正常聚合。聚合微观动力学和机理的研究常在转化率为5%~10%

以下聚合初期进行。☺聚合中期转化率达10%～20%以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象。☺聚合后期聚合速率逐渐转慢，当转化率到达90%～

95%以后，速率变得很小，即可结束反应。663.5.3自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学系研究初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。自由基聚合由链引发、链增长、链终止三步主要基元反应组成，各基元反应对总聚合速率都有影响。（链转移反应一般不影响聚合速率，研究聚合速率时可暂不考虑。）67A链引发分两步进行：ii)初级自由基同单体加成形成单体自由基

初级自由基生成速率:i)引发剂分解成初级自由基68形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，引发速率仅取决于自由基的生成速率。

由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故须引入引发剂效率f。引发速率（Ri）方程为：

69B链增长单体自由基连续加上大量单体分子的反应

根据等活性理论，链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等。这是处理自由基动力学的第一个假定。（低转化率5%-10%）

∲链增长速率方程70C链终止☺偶合终止：终止总速率：☺歧化终止：71经很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt，构成动平衡。这是第二个假定。∲聚合总速率可以单体消失总速率表示。一般高分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，因此聚合总速率就等于链增长速率。这是第三个假定。∲7273上式表明，聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，许多实验已证明这一点。(Seepage38,Fig.2-6andFig.2-7)上述公式一般只适用于聚合初期(低转化率5%~10%),为什么?74聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果。如果初级自由基与单体的引发反应较慢，可与引发剂分解速率相比拟。聚合速率可表达为：☺

一般情况下，式中指数n=0.5～1.0；m=1～1.5（个别可达到2）[M]753.5.6温度对聚合速率的影响总聚合速率常数k与温度T（K）的关系遵循Arrhenius方程式：比较式和式得：

76总活化能E=（Ep-Et/2）+Ed/2一般情况下，Ed≈125，Ep=29，Et≈17

则E=83。总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大。E值越大，温度对速率的影响也越显著。在聚合总活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位。选择Ed较低的引发剂，则可加速反应，比升高温度的效果要显著。773.5.7自动加速现象根据上式,随反应的进行，单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率理应降低，但到达一定转化率(15%~20%)后，却出现自动加速现象。

自动加速现象是体系粘度增加所引起的,

又称凝胶效应。自动加速现象可用终止由扩散控制来解释.7879解释：体系粘度随转化率提高，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt

显著降低；但此时，体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数kp

变化不大,活性链寿命延长，因此自动加速显著，分子量也同时迅速增加。☺

转化率继续升高后，粘度大到妨碍单体活动的程度，增长反应也受扩散控制，此时kp

开始变小,当综合值减小时,

聚合速率开始逐渐降低,直到不能再继续聚合为止。80分子量是表征聚合物的重要指标。影响聚合速率的诸因素（如引发剂浓度、聚合温度等），也是影响分子量的主要因素，但影响方向却相反。动力学链长和聚合度A动力学链长：将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。

2.6.1无链转移时的分子量3.6分子量与链转移反应81无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得。稳态时，引发速率等于终止速率，因此动力学链长为：

由解出，代入上式，则得动力学链长与聚合速率关系：

将稳态时代入上式，则得动力学链长与引发速率的关系：

82引发剂引发时，引发速率Ri=2fkd[I]，则动力学链长与引发剂浓度的关系：

在自由基聚合中，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施，往往使产物分子量降低。

83双基偶合终止时，平均聚合度

；歧化终止时，

。兼有两种方式终止时，则

84B聚合温度对聚合度的影响引发剂引发时，产物平均聚合度一般随温度升高而降低。

令中的

，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应速率常数的Arrhenius方程式代入，则得，影响聚合度的综合活化能。Ed≈125，Ep=30，Et≈17则E’=-41。结果，式中指数将成为正值，这表明温度升高，k’值或聚合度将降低。853.6.2链转移反应3.6.2.1概述在自由基聚合反应中，除了链引发、增长和终止反应外，往往还伴有链转移反应。以上两式中

为链转移速率常数，为再引发速率常数86如新自由基非常稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用。链转移结果，自由基数目不变。

如新自由基活性与原自由基相同，则再引发增长速率不变。如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。87表3-16链转移反应对聚合速率和聚合度的影响情况链转移、增长、再引发相对速率常数作用名称聚合速率分子量1kp»ktrka≈kp正常链转移不变减小2kp«ktrka≈kp调节聚合不变减小甚多3kp»ktrka＜kp缓聚减小减小4kp«ktrka＜kp衰减链转移减小甚多减小甚多5kp«ktrka=0高效阻聚零零在实际生产中，常用链转移反应来控制分子量。如聚氯乙烯分子量主要由温度来控制，丁苯橡胶分子量由硫醇来调节。883.6.2.2链转移反应对聚合度的影响活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移结果，聚合度将降低。下标tr、M、I、S分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂。89无链转移反应时：动力学链长是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体单体分子数。有链转移反应时：转移后，动力学链尚未终止，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（双基终止或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。聚合度要考虑到和两部分。真正终止链转移终止90平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括转移终止）之比。

91链转移常数C：链转移速率常数与增长速率常数之比，即C=ktr

/kp，它反映了链转移与链增长反应的竞争能力。

92由上述各式可推出：上式右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移反应对平均聚合度的影响，影响的大小取决于各转移常数值。933.6.2.3向单体转移采用偶氮二异丁腈类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只有向单体转移的反应。向单体转移能力与单体结构、温度等因素有关

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，对分子量影响不大.∲∲醋酸乙烯酯的链转移常数稍大.94氯乙烯单体的转移常数最大→Rtr,M

»Rt

平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。∲95如聚氯乙烯：温度升高，CM增加，聚氯乙烯分子量降低。对氯乙烯聚合:聚合度由聚合温度来控制。聚合速率则由引发剂用量来调节。963.6.2.4向引发剂转移自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，聚合度减小。

单体进行本体聚合时，无溶剂存在，平均聚合度为：

对于无链转移反应的引发剂，如AIBN，在很广的浓度范围内，呈线性关系.973.6.2.5向溶剂或链转移剂转移溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。式中右边前三项合并成，代表无溶剂时的聚合度的倒数，则：测定[S]/[M]不同比值下的聚合度，以1/Xn对[S]/[M]作图，由斜率即可求得向溶剂的链转移常数CS。P49,不同自由基对不同溶剂的链转移常数见表2-19。983.6.2.6链转移剂和分子量的调节聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量.通常采用链转移常数CS为1左右的化合物作分子量调节剂。CS值比1小得多的转移剂，则用量过多。如CS值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。☺

如合成丁苯橡胶十二碳硫醇。乙烯或丙烯聚合氢。993.6.2.7向大分子转移链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向大分子转移，在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长，即形成支链。如：1003.7阻聚和缓聚阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止。缓聚剂只使一部分自由基终止，使聚合减慢。(P50,Fig2-5)加成型阻聚剂有苯醌、硝基化合物、氧、硫等苯醌是最常用的阻聚剂，苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而后偶合或歧化终止。链转移型阻聚剂有1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，可用来测定引发速率。1013.10聚合热力学3.10.1热力学一般概念对于聚合反应，单体是初态(1)，聚合物是终态(2)。

ΔG=ΔG2-ΔG1<0，单体可聚合成聚合物。ΔG>0，聚合物将解聚成单体。ΔG=0，单体和聚合物处于可逆平衡状态。单体能否聚合?热力学动力学102ΔG=ΔH-TΔS