锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究

序号：编码：第十届“挑战杯”广东大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书作品名称：锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究学校全称：华南农业大学申报者姓名（集体名称）：杨洁琪、肖楠等类别：√自然科学类学术论文 □哲学社会科学类社会调查报告和学术论文□科技发明制作A类□科技发明制作B类说明1．申报者应在认真阅读此说明各项内容后按要求详细填写。2．申报者在填写申报作品情况时只需根据个人项目或集体项目填写A1或A2表，根据作品类别（自然科学类学术论文、哲学社会科学类社会调查报告和学术论文、科技发明制作）分别填写B1、B2或B3表。所有申报者可根据情况填写C表。3．表内项目填写时一律用钢笔或打印，字迹要端正、清楚，此申报书可复制。4．序号、编码由第十届“挑战杯”广东大学生课外学术科技作品竞赛组委会填写。5．学术论文、社会调查报告及所附的有关材料必须是中文（若是外文，请附中文本），请以4号楷体打印在A4纸上（文章版面尺寸14.5×22cm），附于申报书后，论文不超8000字，调查报告不超15000字。6．作品申报书须按要求由各校竞赛组织协调机构统一寄送。7．其他参赛事宜请向本校竞赛组织协调机构咨询。A2申报者情况（集体项目）说明：1．必须由申报者本人按要求填写；2．申报者代表必须是作者中学历最高者，其余作者按学历高低排列；3．本表中的学籍管理部门签章视为申报者情况的确认。申报者代表情况姓名杨洁琪性别女出生年月1987.10学校华南农业大学系别、专业、年级应用化学系2006级材料化学专业学历本科生学制4入学时间2006.9作品名称锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究毕业论文题目通讯地址华南农业大学五山学生公寓9栋319邮政编码510642办公电住地通讯地址华南农业大学五山学生公寓9栋319邮政编码510642住宅电他作者情况姓名性别年龄学历所在单位肖楠男21本科生华南农业大学理学院涂小波男21本科生华南农业大学理学院史仲男22本科生华南农业大学理学院周显光男20本科生华南农业大学理学院周正添男21本科生华南农业大学理学院资格认定学校学籍管理部门意见以上作者是否为2009年7月1日前正式注册在校的全日制非成人教育、非在职的高等学校中国籍专科生、本科生、硕士研究生或博士研究生。√是□否（部门签章）2009年4月13日院、系负责人或导师意见本作品是否为课外学术科技或社会实践活动成果√是□否负责人签名：2009年4月13日

B1．申报作品情况（自然科学类学术论文）说明：1．必须由申报者本人填写；2．本部分中的科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认；3．作品分类请按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写；4．硕士研究生、博士研究生作品不在此列。作品全称作品分类（E）A．机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控制、工程、交通、建筑等）B．信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等）C．数理（包括数学、物理、地球与空间科学等）D．生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健康、卫生、食品等）E．能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化工、生态、环保等）作品撰写的目的和基本思路以DCP为交联剂,对聚碳酸亚丙酯马来酸酐（PPCMA）进行交联反应，得到PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。采用SEM、DSC、TGA、XRD、EIS等手段以及充放电实验对聚合物电解质膜的物化性能和电化学性能进行表征，筛选出具有潜在应用价值的PPCMA凝胶聚合物电解质。作品的科学性、先进性及独特之处聚合物锂离子电池代表锂离子电池的最高水平，其中，提高聚合物锂离子电池性能的关键在于研制具有良好性能的聚合物电解质基体材料。PPC聚合物单元中有一羰基侧基和少量醚键，与碳酸酯类增塑剂有很强的相互作用，所以PPC能储存大量的电解液，在室温下具有良好的离子导电性，与锂离子电池的正负极的相容性好，Li/PPCMAGPE/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物锂离子电池的首次放电容量为115.3mAh/g。且其用于锂离子电池聚合物电解质鲜有文献报道。作品的实际应用价值和现实意义锂离子电池具有高效、安全、寿命长、环境友好等显著优点，近年来发展十分迅猛，其应用领域不断增加。由于液态锂离子电池电解液溢出，很可能导致燃烧爆炸，用聚合物电解质代替液态电解液的设想，可以说聚合物锂离子电池是迄今为止代表着锂离子电池研究的最高水平。本作品制备的PPCMA凝胶聚合物电解质具有离子电导率高，热稳定好等优良性能，具有潜在的应用价值和环保意义。学术论文文摘以DCP为交联剂,对聚碳酸亚丙酯马来酸酐（PPCMA）进行交联反应，得到PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备了性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。研究发现随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA聚合物电解质的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强，吸液率和溶胀率降低，离子电导率先增加后减小，其中DCP用量为1.2%时，离子电导率达到最大值（（8.43×103S·cm1（室温）、1.42×102S·cm1（50℃）），Li/PPCMAGPE/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物锂离子电池的首次放电容量为115.3mAh/g。。作品在何时、何地、何种机构举行的会议上或报刊上发表及所获奖励获得2009年华南农业大学“挑战杯”大赛一等奖鉴定结果请提供对于理解、审查、评价所申报作品具有参考价值的现有技术及技术文献的检索目录[1]AlasdairM.Christie,ScottJ.Lilley,EdwardStaunton,etal..Increasingtheconductivityofcrystallinepolymerelectrolytes[J].Nature,2005,433:5053[2]WalkowiakM.,SchroederG.,GierczykB.,etal..NewlithiumionconductingpolymerelectrolytesbasedonpolysilonxanegraftedwithSitripodandcenters[J].Electrochemistrymunications2007,9:15581562[3]禹筱元,刘业翔,胡国荣.锂离子电池用有机电解液和聚合物电解质的研究进展[J].材料导报,2003,17(5):5861.[4]黄可龙,吴弘,刘艳飞,刘素琴.可降解聚碳酸亚丙酯马来酸酐的合成与表征[J].功能材料,2007,28(3):415418.[5]SivakumarM.,SubadeviR.,RajendranS.,etal.positionaleffectofPVdFPEMAblendgelpolymerelectrolytesforlithiumpolymerbatteries[J].J.EuropeanPolymer,2007,43:44664473[6]RajendranS.,SivakumarP..AninvestigationofPVdF/PVCbasedblendelectrolyteswithEC/PCasplasticizersinlithiumbatteryapplications[J].PhysicaB2008,403:509516申报材料清单（申报论文一篇，相关资料名称及数量）自然科学论文一篇。科研管理部门签章年月日

C.当前国内外同类课题研究水平概述说明：1.申报者可根据作品类别和情况填写；2.填写此栏有助于评审。随着能源、信息、材料的发展，锂离子二次电池技术及其相关材料也得到迅速发展。但由于大功率动力电池的迫切需要，电池关键材料面临着新的挑战。尽管在过去的十几年中Sony公司液态锂离子电池在商业上取得了很大的成功，但也存在几个严重的不足。首先，由于液态锂离子电池含液态电解质，要求必须使用坚固的可密封的金属外壳，这样的外壳降低了电池的比能量，其次，液态锂离子在滥用时能自动打开气阀（如由于过热引起内压急剧升高时），这是一种安全措施。如果没有排气阀，在压力升高时可能会发生爆炸。因为液态锂离子电池使用的液态电解质是极易燃烧的，如果电池阀打开，液态电解质溢出，当电池周围环境过热时，排出的液态电解质就可能燃烧。这是消费类电子产品最担心的问题。为了解决这些问题，研究人员Wright等1973年提出了用聚合物电解质代替液态有机电解质的设想。从此在世界范围内掀起了聚合物电解质的研究高潮。聚合物锂离子电池是迄今为止代表着锂离子电池研究的最高水平，它除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还具有制造成本适中、安全性好、无环境问题、设计灵活、比能量大、易于规模化生产等突出的优点。由于使用了高分子材料，聚合物锂离子电池可以被制成多层式超薄结构，电池的厚度不足毫米。特别是聚合物锂离子电池的安全可靠性能更高，它从根本上解决了液态有机电解液锂离子电池的漏液问题。在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、穿刺等情况下，聚合物锂离子电池不会发生爆炸，因此，它更适合在军事、空间技术、动力电池等方面的应用。但从国内外对聚合物锂子电池的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍不够理想。聚合物电解质的性能尚不能完全满足应用要求。尽管目前采用偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDFHFP)、聚丙烯腈(PAN),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为骨架基质材料的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率己达10-2-103S/cm。但聚合物锂离子电池规模生产遇到的主要技术障碍还有：（1）高倍率充放电性能欠佳。（2）低温性能差。（3）生产工艺不断改善，生产线相对而言不够成熟。例如，由于抽提前后膜形变较大，电解质膜极易破裂，从而导致电池短路。而按照现行的聚合物锂离子电池的制作工艺(因此，尽管1996年美国BELLCORE公司公布了一种聚合物锂离子电池的生产工艺并开始转让其技术，但由于以上诸多问题使得它并没有如预期的那样实现大规模的商业化生产。因此，开发能够把聚合物锂离子电池推向大规模化生产的技术一直是人们追寻的目标。在聚合物电解质方面尚有一系列问题需要探讨：如何解决离子电导率与机械强度之间的矛盾；寻找易于规模化生产的聚合物电解质膜制备工艺；分析聚合物电解质中离子的传输机理；如何提高聚合物电解质的热力学稳定性能及界面稳定性。都还有待于深入探索。总之，聚合物锂离子电池是一个有待于深入研究且具有诱人前景的领域。本作品中所制备的PPCMA凝胶聚合物电解质，在结构单元中有一羰基侧基，和碳酸酯类增塑剂有很强的相互作用，所以PPC能储存大量的电解液，离子电导率高，稳定性好，机械性能好，并且与锂离子电池的正负极的相容性好，界面稳定性优良；再加上合成PPC的原料为“温室效应”气体CO2，PPC又能被生物降解，是一种环保产品。所以我们希望通过对PPC基聚合物电解质的研发，有利于解决当前聚合物锂离子电池存在的问题，从而有助于推动聚合物锂离子电池工业化进程。D.推荐者情况及对作品的说明说明：1．由推荐者本人填写；2．推荐者必须具有高级专业技术职称，并是与申报作品相同或相关领域的专家学者或专业技术人员（教研组集体推荐亦可）；3．推荐者填写此部分，即视为同意推荐；4．推荐者所在单位签章仅被视为对推荐者身份的确认。推荐者情况姓名性别年龄职称工作单位通讯地址邮政编码单位电话住宅电话推荐者所在单位签章（签章）年月日请对申报者申报情况的真实性作出阐述请对作品的意义、技术水平、适用范围及推广前景作出您的评价其它说明推荐者情况姓名性别年龄职称工作单位通讯地址邮政编码单位电话住宅电话推荐者所在单位签章（签章）年月日请对申报者申报情况的真实性作出阐述请对作品的意义、技术水平、适用范围及推广前景作出您的评价其它说明学校组织协调机构确认并盖章（团委代章）年月日校主管领导或校主管部门确认盖章年月日E．大赛组织委员会秘书处资格和形式审查意见组委会秘书处资格审查意见审查人（签名）年月日组委会秘书处形式审查意见审查人（签名）年月日组委会秘书处审查结果□合格□不合格负责人（签名）年月日

F．参赛作品打印处锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究杨洁琪肖楠涂小波史仲周显光周正添指导老师：禹筱元作者单位：华南农业大学理学院，广州，510642摘要以DCP为交联剂,对聚碳酸亚丙酯马来酸酐（PPCMA）进行交联反应，得到PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备了性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。研究发现随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA聚合物电解质的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强，吸液率和溶胀率降低，离子电导率先增加后减小，其中DCP用量为1.2%时，离子电导率达到最大值（（8.43×103S·cm1（室温）、1.42×102S·cm1（50℃））。Li/PPCMAGPE/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物锂离子电池的首次放电比容量为115.3mAh/g。关键词：聚碳酸亚丙酯马来酸酐（PPCMA）锂离子电池聚合物电解质电化学性能中图分类号：TM912.9文献标识码：APreparationandcharacterizationofPolymerElectrolytesforlithiumionbatteriesYangJieqiXiaoNanTuXiaoboShiZhongZhouXianguangZhouZhengtianYuXiaoyuan（CollegeofScience,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China）Abstract:ThePPCMApolymermatrixwascrosslinkedwithDCPcrosslinkingagentandactivedbyabsorbingliquidelectrolytetoprepareanewtypePPCMAgelpolymerelectrolyte.TheTgandthethermalstabilityincreased,theabsorbingrateandswellingratedecreasedwiththeamountofDCPincreasing.TheionicconductivityofthePPCMAgelpolymerelectrolytefirstlyincreasedandthendecreasedwithincreasingDCPcontent.TheionicconductivityofthePPCMAgelpolymerelectrolytewith1.2%ofDCPreachedthemaximumvalueof8.43×103Scm−1atroomtemperatureand1.42×102S·cm1at50℃.TheinitialdischargecapacityofLi/PPCMAGPE/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2lithiumionbatterieswas115.3mAhgKeywords:PPCMA;Lithiumionbattery;Polymerelectrolytes;Electrochemicalproperties锂离子电池聚合物电解质主要分为全固态聚合物电解质[1,2]、凝胶聚合物电解质[3]和纳米复合聚合物电解质[4]。用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类型[57]：聚醚系(主要为PEO)、PAN系、PMMA系、PVDF系、聚偏氯乙烯(PVC)和其他类型。凝胶聚合物电解质（GPE）的机械性能差，随外压力的增加发生变形率大。为了克服GPE的这些致命缺点和提高凝胶聚合物的力学性能及导电能力，目前通常采用共混、共聚、交联、嫁接[8,9]等方法拿来制备凝胶聚合物电解质。本文将对PPC基体材料进行交联改性，制备凝胶聚合物电解质，并研究交联剂的用量对交联PPCMA聚合物电解质膜的性能的影响，以期筛选出性能优良的新型交联PPCMA凝胶聚合物电解质。1实验1.1PPCMA聚合物电解质的制备取不同用量的交联剂过氧化二异丙苯（DCP）和一定量的PPCMA，使其溶解于丙酮中，形成一种半透明的胶乳状溶液，在室温下自然蒸发溶剂，得到PPCMA聚合物薄膜，把所得薄膜在真空干燥箱里在25℃的温度下干燥12小时，再调高温度到60℃干燥24小时，在热压机上170℃下进行热压成膜，得到不同用量DCP的交联PPCMA干膜。经真空干燥后，用打孔器打出直径为1cm1.2PPCMA电解质干膜的性能表征PPCMA干膜的玻璃化转变温度采用NETZSCHDSC200PC差示扫描量热仪（DSC）进行测定。PPCMA干膜的热稳定性采用PerkinElmerTGA/DTA6300热重分析仪进行测定。利用公式（1）:计算吸液率。其中W干和W湿是指浸泡电解液活化前后PPCMA聚合物电解质膜的质量。利用公式（2）：计算溶胀率。其中d干和d湿浸泡电解液活化前后PPCMA凝胶聚合物电解质膜的直径。PPCMA凝胶聚合物电解质离子电导率采用交流阻抗法在Solartron1255B频率响应分析仪上进行测定。将经1.0mol/L的LiClO4/EC+DMC1:1体积比）电解液中活化后的PPCMA凝胶聚合物电解质膜，夹于两金片阻塞电极之间，组装成Au/CPE/Au阻塞电池置于自制恒温装置中。测定频率为1Hz到1MHz,微扰电压为5mV，根据式（3）计算电解质膜的离子电导率。式（3）式中，σ为离子电导率；Rb为电解质膜的本体电阻，从交流阻抗图谱上取得低频段直线与高频压缩半圆的交接点的实部阻抗值即为电解质膜的本体电阻Rb；d为聚合物电解质膜的厚度，由测厚仪测定；S为膜的面积。将正极活性物质粉末LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液（PTFE）按8:1:1的比例混匀制成正极片，锂为负极，经1.0moldm3LiPF6/EC+DMC（1:1体积比）电解液活化（使吸液率为100%）后的PPCMA凝胶聚合物电解质为隔膜和电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装成2025型扣式电池，在蓝电2001CT型程控测试仪上进行充放电实验。放电倍率为0.1C，电压范围为2.8~4.2V。2结果与讨论2.1交联剂DCP用量对PPCMA电解质干膜热性能的影响比较图1和表1可以发现，随着交联剂DCP的增加，PPCMA的玻璃化转变温度(Tg)有上升的趋势，但变化不大，当交联剂DCP>10‰时，Tg基本上保持在35℃左右。这主要是因为随着DCP交联剂的不断增加，PPCMA的交联程度不断增加，分子链之间形成网状结构，分子链之间由于相互的牵制使得运动受阻的程度不断增加图1PPCMA聚合物电解质干膜的DSC曲线Fig.1DSCtracesforPPCMAgelpolymerelectrolytes从表1可以看出，在260℃表1DCP用量对PPCMA干膜热性能的影响Table1ThermalpropertiesofPPCMAgelpolymerelectrolytesasafunctionofDCPcontentDCPcontent5‰8‰10‰12‰15‰20‰Tg（℃）33.834.234.835.334.935.0T（5%）264.1264.2263.4263.3271.0266.4T（50%）289.9289.8290.2290.9297.8297.92.2交联剂DCP用量对PPCMA电解质干膜吸液率和溶胀率的影响图2为交联剂DCP用量对PPCMA电解质干膜吸液率和溶胀率的影响。由图2(a)分析得出，随着DCP交联剂用量的增多，PPCMA的吸液率总体的变化趋势是减少的。这主要可能是随着交联密度的增加，链之间的空隙减少，电解液进入到分子链里的程度降低，故吸液率随着交联剂的增加逐渐降低。另外，聚合物膜的吸液率随浸泡时间先增加，达到最大值后达到饱和的吸液状态。溶胀率是与吸液率密切相关，溶胀是电解液中的离子进入分子链中的空隙，使得链与链之间的距离加大，宏观上表现为溶胀现象。大体上溶胀率随着DCP用量的增加而减小。主要是由于交联度的增大，链与链之间的作用力增强，使得离子较难进入链中。图2DCP用量对PPCMA电解质干膜吸液率和溶胀率的影响（a：吸液率；b：溶胀率）Fig.2AbsorptionratesandswellingratesofPPCMAgelpolymerelectrolytesasafunctionofDCPcontent2.3交联剂用量对PPCMA聚合物电解质离子电导率的影响交联剂DCP用量对离子电导率的影响见图3。由图3可以看出，PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率随着加入交联剂DCP用量的增加先增大后减小。其中DCP用量为1.2%的PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率达到最大值。室温离子电导率为8.43×103S·cm1，50℃时离子电导率达到了1.42×102S·cm1图3DCP用量对PPCMA聚合物电解质的离子电导率影响（A:25℃，B:50℃Fig.3IonicconductivitiesofPPCMAgelpolymerelectrolytesasafunctionofDCPconcentrationat25℃and2.4聚合物锂离子电池的充放电性能图4为采用1.2%DCP交联剂制备的PPCMA凝胶聚合物电解质组装的扣式电池的首次充放电曲线。从图4中可以看出，Li/PPCMAGPE/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物扣式电池的极化较大，充电平台较高，而放电平台又较低。其首次放电比容量为115.3mAh/g，库仑效率为75.9%，可见其首次不可逆容量较大，这可能与电池内阻较大有关。图4Li/PPCMAGPE/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物锂离子电池的首次充放电曲线Fig.4ThefirstchargeanddischargecurvesofLi/PPCMAGPE/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2lithiumionbattery(at0.1C)结论本文以DCP为交联剂合成了交联PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备了性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。得到了如下结论：（1）随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强；吸液率和溶胀率降低。吸液率约为200~300%，溶胀率为40%~70%。（2）随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率先增加后减小，其中DCP用量为1.2%时，PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率达到最大值，室温离子电导率为8.43×103S·cm1；50℃时，离子电导率达到了1.42×102S·cm1（3）Li/PPCMAGPE/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物锂离子电池的首次放电比容量为115.3mAh/g，库仑效率为75.9%，首次不可逆容量较大。参考文献[1]AlasdairM.Christie,ScottJ.Lilley,Edward