CN116474836B 一种金属有机小分子与g-C3N4的固载复合物及其制备方法与应用（上海理工大学）

(19)国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号CN116474836B(65)同一申请的已公布的文献号(73)专利权人上海理工大学地址200093上海市杨浦区军工路516号(72)发明人汪奕肖舒宁黄倩仇苏欣方子为(74)专利代理机构上海科盛知识产权代理有限公司31225专利代理师杨元焱B01J35/39(2024.01)visible-lightdrivenphotocatalytictetra(4-carboxypheny1)porphyrchlorideheterogeneouscatalysts”.审查员张婷婷(54)发明名称一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物及其制备方法与应用本发明涉及一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物及其制备方法与应用，该方法在微波水热条件下，通过将金属有机小分子上的羟基或羧基与g-C₃N₄上的氨基进行缩合反应，实现了金属有机小分子材料在高分子粉体材料上的固定。与现有技术相比，本发明的方法具有固载量高、分散性好等优点，制得的固载复合物催化材料具有较高的CO₂转化率和选择性，在光催化21.一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步S1、将金属有机小分子、g-C₃N₄、去离子S2、将S1步骤得到的复合物中加入乙醇和盐酸进行搅拌，离心收集沉淀，并洗涤干燥，得到固载复合物；其中，所述金属有机小分子的配体选自芳基化合物、芳基化合物的衍生物、杂环化化合物、杂环化化合物的衍生物、羧酸类化合物或羧酸类化合物的衍生物中的任意一种；所述芳基化合物选自苯基、萘基、蒽基、联苯基或花基中的任意一种；所述杂环化合物所述羧酸类化合物选自乙酰丙酮羧酸、苯乙烯羧酸或草酸中的任意一种；S1步骤中，微波水热反应的反应温度为50-200℃,反应时间为5-180min,升温速率为5℃/min-60℃/min,微波功率为600-1000W。2.根据权利要求1所述的金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的制备方法，其特征在3.根据权利要求1所述的金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的制备方法，其特征在于，S2步骤中，乙醇的添加量为20-50mL,盐酸的添加量为5mL,所述盐酸的浓度为0.5M-5M。4.根据权利要求1所述的金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的制备方法，其特征在5.一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物，其特征在于，基于权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到。6.一种如权利要求5所述的金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的应用，其特征在于，所述固载复合物作为光催化剂用于光催化反应。7.根据权利要求6所述的金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的应用，其特征在于，光催化反应为光催化CO₂还原反应。3一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物及其制备方法与应用技术领域[0001]本发明涉及催化材料领域，尤其是涉及一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物及其制备方法与应用。背景技术[0002]目前，光催化技术已经成为一种重要的环境保护技术。然而，光催化材料的催化性能受到材料的物理化学性质的制约。因此，开发高效的光催化材料一直是人们追求的目标。g-C3N4是一种典型的层状聚合物半导体，由于其合适的带隙，化学稳定性和低毒性而被认为是可见光分解水的理想材料，然而，传统的固态光催化材料往往存在着不均匀的物理结构，这导致催化效率低下。为了克服这一问题，研究人员提出了将金属有机小分子作为均相催化剂进行固载复合的方法。但是，传统的固载复合方法往往存在着固载量低、分散性差等问题，从而影响了催化效率。[0003]专利CN111644192A公开了一种g-C₃N₄@CdZn1-Se复合光催化剂及其制备方法和应用，该专利将的g-C₃N₄纳米片与镉盐、锌盐、硒类化合物进行微波水热反应，得到g-C₃N₄@CdZn₁Se复合光催化剂，提高了光催化产氢活性。发明内容[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有纯g-C₃N₄的催化还原效率低下、固载复合方法存在固载量低、分散性差等问题而提供一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物及其制备方法与应用。[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：[0006]本发明的技术方案之一为提供一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的制备方法，包括如下步骤：[0007]S1、将金属有机小分子、g-C₃N₄、去离子水混合后进行微波水热反应，得到预处理的复合物；[0008]S2、将S1步骤得到的复合物中加入乙醇和盐酸进行搅拌，离心收集沉淀，并洗涤干燥，得到固载复合物。[0009]进一步地，S1步骤中，金属有机小分子：g-C₃N₄:去离子水的比例为5-15g:1g:60-[0010]进一步地，S1步骤中，所述金属有机小分子的金属中心组分选自Fe、Cu、Ti、Zn、Zr、[0011]所述金属有机小分子的配体选自芳基化合物、芳基化合物的衍生物、杂环化化合物、杂环化化合物的衍生物、羧酸类化合物或羧酸类化合物的衍生物中的任意一种。[0012]更进一步地，所述芳基化合物选自苯基、萘基、蒽基、联苯基或花基中的任意一种；4中的任意一种；所述羧酸类化合物选自乙酰丙酮羧酸、苯乙烯羧酸或草酸中的任意一种。[0013]更进一步地，所述金属有机小分子的配体优选为二氯喹啉酸、5-喹啉醇、吡咯喹啉[0014]所述金属有机分子优选叶绿素铜钠、锌原卟啉、8-羟基喹啉铜、初卟啉镍、原卟啉[0015]本发明选用的金属有机分子是具有羟基或羧基，使之能与g-C₃N4上的氨基进行缩键界面的S型异质结，提高了催化材料的催化性能。[0016]进一步地，S1步骤中，微波水热反应的反应温度为50-200℃,反应时间为5-180min,升温速率为5℃/min-60℃/min,微波功率为600-1000W。[0017]进一步地，S2步骤中，乙醇的添加量为20-50mL,盐酸的添加量为5mL,所述盐酸的浓度为0.5M-5M。[0018]进一步地，S2步骤中，搅拌的温度为室温，搅拌的时间为0.5-12h;洗涤的溶剂为水和乙醇。[0019]进一步地，S2步骤中，干燥过程在真空、空气或惰性气氛中进行，所述惰性气氛包[0021]本发明的技术方案之二为提供一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物，基于上述技术方案之一所述的制备方法。[0022]本发明的技术方案之三为提供一种如上述技术方案之二所述的金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的应用，所述固载复合物作为光催化剂用于光催化反应。[0025](1)本发明是通过在微波水热条件下金属有机小分子上的羟基或羧基与g-C₃N₄上的氨基进行缩合反应，实现了金属有机小分子材料在高分子粉体材料上的固定，即使得金属有机小分子可以被固载到g-C₃N₄表面，形成均相催化剂的固载复合物。相比传统的固载复合方法，本发明的方法具有固载量高、分散性好等优点，从而使得制备得到的固载复合物催化材料催化效率高，为提高CO₂光催化还原技术中还原效率和选择性提供了一种新的思路。[0026](2)本发明制得的固载复合物催化材料带隙窄，可见光吸收增强，提高了CO₂还原性能，且通过二维材料良好的导电性实现了光生载流子的空间分离，因此在光催化CO₂还原反应中表现出良好的应用前景。[0027](3)本发明的制备方法简单、条件温和清洁，在制备过程中基本不会产生环境污染；所使用的化学试剂均为常用试剂，廉价易得，相比其他传统方法来合成材料，本方法具有低能耗、快速可控和配位合成精准等优点。附图说明[0028]图1为实施例1中使用不同质量百分比的SCC与g-C₃N₄制得的CSN复合材料与纯的[0029]图2为实施例1所制得的CSN-10复合材料的XRD图谱。5[0030]图3为实施例1所制得的CSN复合材料的扫描电镜图。[0031]图4为对比例1和对比例2所制得的CSN复合材料与纯的CN、SCC在相同条件下的光具体实施方式[0032]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。[0033]以下各实施例和对比例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。[0034]在一些具体实施例中，一种金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物的制备方法，包括如下步骤：[0035]将xwt%金属有机小分子(xwt%为金属有机小分子与g-C₃N₄的质量百分比，x=5,7,10,13,15)分散在20mL去离子水中得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄分散在30mL去离子水中得到溶液B,将溶液A和溶液B混合的混合物放入微波反应器中，在90℃到180℃的温度范围内，在600-1000W的微波功率范围内，经过30min到90min的微波水热反应，将金属有机小分子上的羟基或羧基与g-C₃N₄上的氨基进行缩合反应，形成预处理的复合物，将复合物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，最终得到金属有机小分子与g-C₃N₄的固载复合物。[0036]下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更详细的说明。[0038]以叶绿素铜钠(sodiumcoppechlorophylin,SCC)为金属有机小分子，以g-C₃N₄(CN)为基底材料，将xwt%(xwt%为SCC与CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)叶绿素铜钠分别与20mL去离子水混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合物放入微波反应器中，进行微波功率为1000W、温度在15min内升温到150℃并保温30min的微波水热反应，将叶绿素铜钠水解后产生的羧基与g-C₃N₄上的氨基进行缩合反应，反应产物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，形成叶绿素铜与g-C₃N₄的固载复合物(CSN)。[0040]以锌原卟啉为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将xwt%(xwt%为锌原卟啉与CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)锌原卟啉分别与20mL去离子水混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合物放入微波反应器中，进行微波功率为1000W、温度在15min内升温到150℃并保温30min的微波水热反应，将锌原卟啉水解后产生的羧基与g-C₃N₄上的氨基进行缩合反应，反应产物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，形成锌原卟啉与g-C₃N₄的固载复合体系。[0042]以8-羟基喹啉铜为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将xwt%(xwt%为8-羟基喹啉铜与CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)8-羟基喹啉铜分别与20mL去离子水混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合6物放入微波反应器中，进行微波功率为1000W、温度在15min内升温到150℃并保温30min的微波水热反应，将8-羟基喹啉铜水解后产生的羟基与g-C₃N4上的氨基进行缩合反应，反应产物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，形成8-羟基喹啉铜与g-C₃N₄的固载复合体系。[0044]以初卟啉镍为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将xwt%(xwt%为初卟啉镍与CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)初卟啉镍与20mL去离子水分别混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合物放入微波反应器中，进行微波功率为1000W、温度在15min内升温到150℃并保温30min的微波水热反应，将8-羟基喹啉铜水解后产生的羟基与g-C₃N4上的氨基进行缩合反应，反应产物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，形成初卟啉镍与g-C₃N₄的固载复合物。[0047]以叶绿素铜钠为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将xwt%CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)叶绿素铜钠分别与20mL去离子水混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合物进行水热反应，反应时间为12h,温度为200℃,反应产物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，形成叶绿素铜与g-C₃N₄的固载复合物(CSN)。[0048]对比例2:[0049]与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将微波水热反应替换成超声混合反应，具[0050]以叶绿素铜钠为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将xwt%CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)叶绿素铜钠分别与20mL去离子水混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合物在40khz条件下进行超声混合，复合完成后冷却至室温，取一定量的样品置于反应器中，在真空中进行固相微波反应，时间为15min,微波功率为400W,冷却至室温形成叶绿素铜与g-C₃N₄的固载复合[0052]与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将将微波水热反应替换成机械混合，具体[0053]以叶绿素铜钠为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将叶绿素铜钠与g-C₃N₄按[0054]对比例4:[0056]以锌原卟啉为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将xwt%(xwt%为锌原卟啉与CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)锌原卟啉分别与20mL去离子水混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合物进行水热反7应，反应时间为12h,温度为200℃,反应产物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，形成原卟啉锌与g-C₃N₄的固载复合体系。[0059]以8-羟基喹啉铜为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将xwt%(xwt%为8-羟基喹啉铜与CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)8-羟基喹啉铜分别与20mL去离子水混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合物进行水热反应，反应时间为12h,温度为200℃,反应产物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，形成8-羟基喹啉铜与g-C₃N₄的固载复合体系。[0062]以初卟啉镍为金属有机小分子，以g-C₃N₄为基底材料，将xwt%(xwt%为初卟啉镍与CN的质量百分比，x=5,7,10,13,15)初卟啉镍与20mL去离子水分别混合得到溶液A,将0.71g的g-C₃N₄与30mL去离子水混合得到溶液B,将溶液A与溶液B混合的混合物进行水热反应，反应时间为12h,温度为200℃,反应产物混于50mL乙醇和2M5mL盐酸中并在室温下搅拌混合2h,然后离心收集沉淀，并用水和乙醇进行洗涤，并在真空条件下干燥，形成初卟啉镍与g-C₃N₄的固载复合物。[0063]将上述各实施例和对比例制得的固载复合物通过以下方法进行结构表征：[0064]采用在德国BrukerD8ADVANCE型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；[0065]采用在美国FEIQuantaFEG450型扫描电镜获得的扫描电镜照片分析样品的形貌结构。[0066]该催化材料在光催化CO₂还原反应中的性能测试方法包括如下步骤：[0067]气固相光催化CO₂还原发生在封闭的石英玻璃反应器中，在室温下，没有添加任何牺牲剂或助催化剂。[0068](1)在石英反应器底部加入20mg光催化剂和20mL去离子水进行超声分散。[0069](2)将反应器转移到真空烘箱中并在60℃下干燥。水完全蒸发后，将催化剂的粉末留在反应器底部，形成均匀的