第六章高分子材料助剂讲课文档

第六章高分子材料助剂第1页，共112页。6.1高聚物合成用助剂高聚物合成反应的助剂在高分子反应中对促进反应正常进行，调节分子量及其分布，保证产品质量和改善产品性能都起重要作用。聚合反应连续聚合逐步聚合开环聚合自由基聚合离子型聚合配合物聚合链的引发链的增长链的终止链开始链增长链终止第2页，共112页。6.1高聚物合成用助剂6.1.1自由基聚合引发剂在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质称之为引发剂。自由基聚合适于本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等方法。用自由基引发聚合而生产的聚合物包括高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯及聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸酯类、聚四氟乙烯等含氟树脂、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS(ABS树脂是丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）三种单体的共聚物所组成)、MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)等众多品种。自由基聚合引发剂有单组分(偶氯类和过氧类化合物)、双组分(氧化还原体系)之分、电荷转移引发、相转移催化、等离子体引发等。第3页，共112页。6.1.1自由基聚合引发剂1、偶氮类引发剂常用的偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)。它们在80℃下半衰期分别为17.5和1.7小时，属低和中等活性引发剂。偶氮类引发剂热分解产生自由基的通式如下：偶氨类引发剂通常是用相应的酮和水合肼为原料合成的。如AIBN合成反应式：第4页，共112页。

2、有机过氧化物类引发剂有机过氧化物主要包括过氧化苯甲酰(BPO)，103～106℃分解；过氧化十二酰(引发剂B)，70～80℃分解；过氧化二碳酸二烷基酯，其分解温度视R基而变化(如二异丙酯47℃，4—叔丁基环已基56℃)，半衰期1小时，分子量增加，贮存稳定性增加。有机过氧化物热分解产生自由基的反应式如下：过氧化物引发剂的制备，通常是先合成相应的酰氯，再与双氧水或过氧化钠反应。过氧化二碳酸二烷基酯是一类广泛用于工业生产的高活性引发剂。其加热分解过程如下：6.1.1自由基聚合引发剂第5页，共112页。3、氧化-还原体系该体系属双组分引发体系，它是通过电子转移产生自由基来引发单体聚合。体系分解活化能低，能使聚合速率和产物分子量大大提高，聚合可在室温或更低的温度下进行。氧化-还原体系通常以过硫酸铵(或过硫酸钾)和硫醇、亚硫酸盐、柠檬酸、维生素C、硫脲等具还原性的化合物构成。以硫脲为例，其自由基产生过程如下：6.1.1自由基聚合引发剂第6页，共112页。6.1.2配位（定向）聚合催化剂1、配位聚合—烯类单体在金属有机络合物催化剂的催化下引起的聚合反应定向聚合—聚合时，单体与聚合物在催化剂上按一定方向结合

周期表中IA～ⅢA族的金属烷基化合物(或氢化物)与V～Ⅶ族过渡金属盐组成的催化剂统称为Ziegler-Natta齐格勒-纳塔催化剂。体系中，过渡金属盐称为主催化剂，金属烷基化合物则称之为助催化剂(活性剂)。在实际应用中，往往还添加其他组分，它们称之为第三组分，该组分多是带有孤对电子的给电子物质，所以又称为电子给予体或内给予体。

第7页，共112页。配位聚合反应与自由基聚合反应比较，具有两个突出的优点：①反应产物是没有支链的线型结构的高分子；②能控制分子结构的空间构型，得到分子结构规整的化合物。2、配位（定向）聚合催化剂的组成主族金属烷基化合物——过度金属盐助催化剂（活性剂）主催化剂例：3、在实际应用中，往往在上述催化剂中加入第三组分，带有孤对电子的给电子物质。6.1.2配位（定向）聚合催化剂第8页，共112页。6.1.3离子型聚合引发剂1、离子型聚合——与自由基聚合反应过程基本相似，不同的是反应活性中心是离子，根据离子的电荷性质不同可分为阳离子和阴离子聚合2、阴离子聚合反应过程：液氨链引发链增长引发剂负离子第9页，共112页。6.1.3离子型聚合引发剂3、阴离子聚合引发剂含有碳-碳双键单体的阴离子聚合反应所用引发剂有碱金属、碱金属的芳香族络合物和有机碱金属化合物。杂环化合物(如有机硅氧烷环体、环氧乙烷、环氧丙烷等)和杂原子不饱和化合物(如乙醛、甲醛等)都可以被碱金属氨氢化物或烷氧基化合物引发聚合。碱金属的芳香族络合物体系，应用最多的是萘钠，按下式合成

蒽、菲、萘、联萘等第10页，共112页。6.1.3离子型聚合引发剂4、阳离子引发反应过程单体正离子链增长链引发第11页，共112页。5、阳离子引发剂——质子酸、路易斯酸和稳定的阳离子盐①质子酸：等②路易斯酸：③当路易斯酸作引发剂时，还需另引发剂的协同作用如：6.1.3离子型聚合引发剂第12页，共112页。6.1.5分散剂（悬浮剂）与乳化剂分散剂和乳化剂让难溶于水相的物质均匀地分散液液界面现象，表面活性剂例如：粒粒橙饮料中的橙粒为什么能悬浮与饮料中？其中加了明胶——天然高分子：果胶、淀粉、羧甲基纤维素等改变溶液的密度——物理分散第13页，共112页。6.1.6阻聚剂1、加聚反应合成高聚物的原料大多数是不饱和的化合物，通常不饱和键的反应活性较高，能发生自聚。为了使单体在精制、贮藏、运输过程中不发生聚合反应，必须添加阻聚剂。阻聚剂很容易和游离基反应而变成稳定的化合物，所以它能起阻滞游离基链式聚合反应的进行。阻聚剂的选择，除了要求具有较高的效率外，还应考虑它在单体中的溶解度、是否易于用化学或蒸馏方法除去等。它们的效率随着温度升高而减弱。第14页，共112页。2、阻聚剂大致可分为八类：①多元酚类(如对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2，5二特戊基对苯二酚)；②芳胺类(如甲基苯胺、联苯胺；③醌类(如对苯醌、四氯苯醌、蒽醌)；④硝基化合物(如间二硝基苯、2，4-二硝基甲苯)；⑤亚硝基化合物(如N-亚硝基二苯胺、亚硝基苯、亚硝基-β-萘酚)；⑥有机硫化物(如硫叉二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物)；⑦无机化合物(如氯化铁、三氯化钛、氯化亚铜)；⑧元素(如硫磺、铜粉)。5.1.6阻聚剂第15页，共112页。5.1.7终止剂终止剂——终止聚合反应的物质，以控制聚合物的分子量大小、分子量分布等1、乳化聚合体系——常用终止剂二硫代氨基甲酸盐、对苯二酚类与多硫化钠、硫磺—聚合硫2、液液聚合时常用终止剂水、醇、醇—防老化剂并用3、离子型聚合终止剂CO2终止—羧基环氧乙烷终止—羟基—氯化、胺基化甲基丙稀酸酰氯—大分子体第16页，共112页。调节剂聚合调节剂(分子量调节剂)是一种能够调节、控制聚合物分子量和减少聚合物链支化作用的物质。调节剂的特征是它的链转移常数大。它在聚合反应体系中的用量虽然很少，但却能显著地降低聚合物的分子量，从而提高聚合物的可溶性和可塑性．从而改善高聚物的加工性能。乳液聚合法制橡胶时所需的调节剂主要是脂肪族硫醇和二硫代二异丙基黄原酸酯(俗称调节剂丁)。脂肪族硫醇作为调节剂较易调节聚合物的分子量，控制分子量分布和减少凝胶及支化作用。硫醇分子中碳原于的数目一般以10～20个碳原子最为活泼。其用量一般为单体用量的0.1％～l％。6.1.8调节剂第17页，共112页。6.2高聚物增塑剂为了防止材料的脆性破裂或不可逆形变，必须减小弹性模量从而降低产生的应力。为此，可在聚合物中加入增塑剂或改变初始聚合物化学组成(内增塑)。聚合物增塑另一目的是降低流动(塑性变形)温度，从而避免聚合物降解。(中国增塑剂网)6.2.1聚合物增塑方法增塑的基本方法有两种；一是分子增塑，二是结构增塑。此外还有一种自然增塑现象。第18页，共112页。1、分子增塑分子增塑作用是指加入一种能与聚合物达到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)来改变聚合物的力学性能。基本原理：增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用力，有利于在外力场作用下大分子链节之间的重排(内旋转)，从而提高聚合物的柔性。6.2.1聚合物增塑方法第19页，共112页。例如，在聚氯乙烯分子中，由于氯原子的存在，使聚氯乙烯分子链间有较强的偶极引力。但在加热的情况下，由于分子链热运动加剧，分子链间相互的吸引力减弱，距离增大，这时增塑剂分子就可以进入到聚氯乙烯分子链之间。当增塑剂分子中含有极性基团与非极性部分时，则极性基团与聚氯乙烯分子链上的极性部分发生偶极吸引力，这样，在冷却后，增塑剂分子仍可停留在聚氯乙烯中原来的位置，而增塑剂的非极性部分可将聚氯乙烯分子隔开，增大它们之问的距离，减弱分子链间的吸引力，从而使聚氯乙烯分子链的运动比较容易，其结果导致聚氯乙烯物理机械性能的改变，诸如降低高聚物分子链间的聚集力、刚度，使其增加柔软性、可塑性，降低高聚物的熔融粘度与流动温度。如此就起到了调节性能和易于加工的作用。6.2.1聚合物增塑方法第20页，共112页。内增塑方法：是以改变聚合物本身化学组成的方法来削弱聚合物之间的相互作用，如以弱极性基团取代强极性基团。若在大分子链上引入体积大的侧基可增加体系的自由体积，削弱大分子之间的相互作用，因而赋予较大的柔曲性，这和增塑剂的“稀释”作用类似。制备乙酸丙酸纤维素酯或乙酸丁酸纤维素酯来取代醋酸纤维素酯以获得性能的改进，即是利用酯基相对体积的不同，而得到特殊的“稀释”效应，获得了增塑剂的效果。6.2.1聚合物增塑方法第21页，共112页。2、结构增塑结构增塑作用是指加入少量实际上与聚合物不相混溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。基本原理：增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体(而非大分子链节)的相互重排。增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间，从而起到了特殊的“润滑”作用。实际上在某些情况下会产生复合的增塑机理。特别是增塑剂与聚合物之间为有限混溶时，过量的增塑剂可析出为独立相，体系的力学性能就不仅决定于聚合物基体的增塑，而且在一定程度上还与聚合物基体相的空间结构有关。6.2.1聚合物增塑方法第22页，共112页。6.2.1聚合物增塑方法3．自然增塑现象在实际工作中，除了加入增塑剂增塑外，有时还会碰到聚合物材料的自然增塑问题。例如，由于大分子链上含有羟基(纤维素、聚乙烯醇)或酰胺基(蛋白质、合成聚酰胺类)，它们能从空气中吸湿。自然吸湿的结果可提高这类聚合物的柔性第23页，共112页。6.2.2增塑剂化学结构和增塑关系增塑剂分子结构最好具有极性和非极性两个部分。非极性部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极性基团所构成(如酯基，氯原子，环氧基等)。如邻苯二甲酸酯的相溶性、增塑效果均好，性能比较全面，常作为主增塑剂使用；磷酸酯和有机氯化物具有阻燃性；环氧化物的耐热性能好；脂肪族二元羧酸酯的耐寒性优良等。除极性基团外，其他基团对增塑剂性能也有影响，如含有芳环结构的酯相溶性比脂肪族酯好，但耐寒性则比脂肪族酯差，而脂环族酯类则居于两者之间。第24页，共112页。6.2.2增塑剂化学结构和增塑关系烷基中碳原子数在4个以上，碳链越长，耐寒性越好，挥发性，迁移性越小，但碳原子数超过12以上时，则相溶性、塑化效果下降。直链比支链烷基的增塑性、耐寒性好。酯基A-COOB或B-COOA结构的增塑剂性能差别不大。酯基的数目通常是2～3个，一般酯基较多，混合性、透明性较好。此外，增塑剂分子量的大小要适当，过小则挥发大，过大则增塑效果下降，并引起加工困难。较好的增塑剂，分子量一般在300～500之间。第25页，共112页。6.2.3

增塑剂的分类及主要品种增塑剂通常按相溶性可分为两类：①主增塑剂：它与被增塑的高聚物的相溶性好，可以大量加入(如聚氯乙烯中加入50％以上增塑剂也不会渗出)，可以单独作用。②辅助增塑剂：它与被增塑的高聚物相溶性较差，加入量超出一定的份数就渗出，不能单独使用。如果按增塑剂的特性和使用效果则又可分为：耐寒增塑剂、耐热增塑剂、耐燃增塑剂等。按化学结构分类，它们包括邻苯二甲酸酯类(DOP邻苯二甲酸二辛酯、DBP邻苯二甲酸二丁酯、DHP邻苯二甲酸二己酯，DnOP邻苯二甲酸二正辛酯等)；脂肪族二羧酸酯(DBS癸二酸二丁酯，DOS癸二酸二辛酯)；磷酸酯(TBP磷酸三丁酯，TOP磷酸三辛酯，TPP磷酸三苯酯等)；环氧化物如ED3脂肪酸乙二醇单酯或双酯(59酸乙二醇酯，79酸一缩乙二醇酯)和氯化石蜡等。第26页，共112页。6.2.4

增塑剂的选择原则首先，在选择增塑剂时必须考虑聚合物改性的目的。此外，在选择增塑剂时还应注意满足下面两个附加要求：①在配料阶段，它们应以较经济的比例使聚合物溶剂化；②它们不应在被增塑的聚合物使用寿命期内，通过挥发、起霜或渗出，迁散到体系以外。还有一些特殊要求，比如制备电绝缘材料的聚合物，由于增塑剂对电绝缘性有很大的影响，这时要求所采用的增塑剂对电击穿的稳定性较高、不吸湿、不含可溶解金属导体的酸性杂质。对于有关卫生方面的制品，选择增塑剂时应满足卫生保健方面的特殊要求。第27页，共112页。6.3高分子材料增韧与增韧剂

赋予塑料更好韧性的助剂称为抗冲改性剂(增韧剂)6.3.1高聚物的增韧机理

多重银纹理论：玻璃态聚合物断裂前总要先产生银纹，而且银纹的产生和形变正是具有高断裂表面能的原因。由于橡胶粒子的存在，应力场将不再是均匀的，即橡胶粒子起了应力集中体的作用。这样，增韧高分子材料在张力作用下会产生大量的尺寸更小的银纹。诱发出的银纹会沿着这最大主应变的平面生长。如果生长着的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶粒子，那么银纹就会终止。也就是说，橡胶粒子对银纹有引发和控制的作用。产生的大量的、小尺寸的银纹，从而在拉伸或冲击试验中吸收了大量的能量。第28页，共112页。6.3高分子材料增韧与增韧剂

后来，还观察一与应力方向成的剪切带。同时还看到，很少银纹是终止于相邻橡胶粒子上的，看来银纹是为被剪切带终止的。Bucknall认为，剪切带会对银纹之生长起障碍物作用。电镜研究还证明了银纹前锋外的应力集中会引发新的剪切带。以上研究说明多重银纹和剪切屈服之间的相互作用是高聚物增韧的基本原因。1980年以来又出现了一种刚性有机粒子增韧机理，认为增韧聚合物在应力作用下刚性粒子发生脆韧转变和伸长形变吸收大量能量。第29页，共112页。6.3高分子材料增韧与增韧剂

6.3.2增韧剂及其影响因素无论是塑料还是粘合剂，它们常用的增韧剂是橡胶类，比如，乙丙橡胶作为增韧剂用于聚乙烯中用量可高达40％。聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶也常作为增韧剂。此外，还有一些树脂类增韧剂如：SBS热塑性丁苯橡胶，MBS甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS丙烯腈-丁二烯-和苯乙烯共聚物，CPE（氯化聚乙烯（CPE）是高密度聚乙烯（HLPE）与氯气经水相悬浮法反应制得的高分子材料），EVA乙烯-乙酸乙烯脂等。聚乙烯（PE），聚丙稀（PP），聚苯乙烯（PS），乙烯-丙稀酸乙酯共聚物（EEA）等聚稀烃以及聚氯乙烯（PVC），氯化聚氯乙烯（CPVC）等乙烯基塑料和丙稀腈-苯乙烯（ABS），不饱和聚酯，聚氨酯（PU，PPO聚苯醚，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)第30页，共112页。6.3高分子材料增韧与增韧剂

作为增韧剂，在共混体系中，其粒子大小和分布、粒子的密度、增韧剂的结构和玻璃化温度以及相界面对增韧均有影响。以橡胶增韧剂为例：①不同种类的共混体系，要求的橡胶粒子大小不同。橡胶粒子大小应尽量均匀。②在一定范围内，符合要求的橡胶粒子数目愈多，则材料的韧性愈好，但是橡胶粒子含量太多时，应变能转变成热能，反而加速材料的破坏，同时材料的模量和强度也降低。③橡胶的交联度太大时，粒子不易变形，引发裂纹的效率降低，抗冲性能下降，玻璃化温度提高。但交联度太小时，粒子形态不稳定，成型加工时易变形破裂，成型后的制品易使裂纹通过而形成裂缝。橡胶粒子内包藏的塑料量不能太多，也不能太少。④橡胶的玻璃化温度必须足够低，共混物才会有较好的韧性，否则增韧效果差。⑤塑料相与橡胶相的界面结合好，则增韧效果明显。第31页，共112页。6.4聚合物复合材料增强剂、偶联剂粘接剂：合成树脂聚合物复合材料增强剂：无机或有机纤维及其制品偶联剂：硅偶联剂，钛偶联剂或铬偶联剂聚合物复合材料大体可分为两种：①高性能的增强材料(纤维增强复合材料)：将树脂包覆纤维增强组分，其树脂是次要的组分(占20％～50％体积比)，这类复合材料般是层状制品。②低性能增强材料：在树脂中加入少量的短纤维或粒状增强填料(5％～25％体积比)来提高塑料的性能，复合材料的性能接近于基础高聚物性能，可制成一些通用的塑料制品。聚合物复合材料所用合成树脂基体可分为热固性和热塑性两类。第32页，共112页。6.4.1纤维增强剂及其品种6.4.1纤维增强剂及其品种纤维树脂复合材料的强度主要由所用纤维的类型、纤维所占的百分比、纤维的排布方向以及纤维与树脂的粘结能力来调节。湿度、加工方法和应力集中皆能影响玻璃纤维和其他纤维的强度。纺织品的强度将有所降低，短纤维的强度比长纤维的强度低得多。

1、玻璃纤维玻璃纤维可分成碱纤维（钾钠硅酯盐）和无碱纤维（铝硼硅酸盐）两大类。按制造方法可分长纤维、短纤维、捻纤维和无捻纤维。按织法又可发为平纹布、缎纹布、斜纹布、方格布、单向布(经纬密度不同)、无纺布以及各种类型的玻璃带等。第33页，共112页。2、碳纤维碳纤维具有比重小，耐热，耐化学腐蚀，耐热冲击等碳元素的优异性能。同时还具有纤维的柔曲性，可进行编织加工，缠绕成型。在2000℃以上的高温情性环境中，碳纤维是唯一强度不降低的材料。碳纤维的最大优点是高比强度和比模量。各种人造纤维和合成纤维(聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯和酚醛纤维以及各种有机耐热高分子纤维)均可碳化制得碳纤维。它们是在保持纤维原状下热处理至1000～1500℃就可得到碳纤维，若进一步热处理至2000℃(通常为2400～2600℃)，则可得到石墨纤维。两者统称为碳纤维。目前，碳纤维的主要原料是聚丙烯腈纤维、人造丝和沥青。6.4.1纤维增强剂及其品种第34页，共112页。3、硼纤维硼纤维是一种有线芯的特殊纤维。如以钨线芯为基质，使元素态硼附在上面，再抽出线芯，即成为硼丝。优点是弹性模数大，密度小；缺点是伸长率低、直径大。

4、硅碳纤维硅碳纤维是以有机硅碳聚合物为先驱，成型后，高温处理而成。优点是高模量、能耐2700℃高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀的高性能纤维，广泛应用于航天产业以及精密陶瓷。6.4.1纤维增强剂及其品种第35页，共112页。5、聚对苯撑对苯二甲酰胺纤维(凯芙拉)化学结构式：

最大特点是具有超高强度和模量，其相对强度约是钢丝的6～7倍。模数约为钢丝和玻璃纤维的2～3倍，但它的比重轻，只有钢丝的五分之一左右。这种纤维的耐高温性优良，直至分解温度仍不熔融。在-45℃的低温下仍能保持与室温相同的韧性。它的尺寸稳定性良好，收缩率与蠕变近似无机纤维。对氧稳定，无需添加抗氧剂，但耐紫外线性能较差，故在户外使用应加紫外线吸收剂。此外它还具有自熄性。

6、晶须晶须有多边截面，呈高度的结构完整性，一般直径为1～30μm，晶体缺陷少，抗拉强度大。晶须与多晶纤维相比，其韧性好得多。晶须的增强效果比玻璃纤维和硼纤维均高5～10倍。在高温下的强度损失远小于普通高强度合金。晶须的主要材料是氧化铝、碳化硅、氮化硅等。6.4.1纤维增强剂及其品种第36页，共112页。6.4.2粉状物增强剂及其品种粒状填料复合材料的强度特性更多地依赖填料颗粒的几何形状、粒径、对两相的粘结性和界面接触情况。第37页，共112页。6.4.3有机硅烷偶联剂结构、性能及应用有机硅偶联剂化学结构特点是分子中含一个亲无机物的基团，另一个是亲有机物的基团。它能与有机材料起化学反应。其通式Y—R—SiX3；第38页，共112页。6.4.3有机硅烷偶联剂结构、性能及应用1、硅烷偶联剂偶联理论

(1)化学键理论理论认为这类化合物中基团×(如烷氧基)能与如玻璃、金属、硅酸盐等表面上的M—OH(M—Si，Al，Fe等)起化学反应形成化学键；Y基团能与树脂起反应形成化学键。这样两种性质差别很大的材料，以化学键而“偶联”起来，获得了良好的粘结，这也就是把这类化合物称为偶联剂的原因。如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷WD-50(KM—5O)用于环氧树脂与玻璃布组成的复合材料，起如下化学反应：第39页，共112页。6.4.3有机硅烷偶联剂结构、性能及应用第40页，共112页。6.4.3有机硅烷偶联剂结构、性能及应用第41页，共112页。6.4.3有机硅烷偶联剂结构、性能及应用

(2)表面浸润理论复合村料获得良好的强度，是树脂对增强材料应有良好的浸润性。树脂能完全浸润增强材料，由物理吸附所提供的粘合强度能超过树脂固化后的内聚力。理论认为，偶联剂的作用在于改善了树脂与玻璃之间的润湿能力，使复合村料的界面得到良好的密合。但有些事实与之矛盾。

(3)变形理论用偶联剂处理玻璃纤维制成的层压板，其抗疲劳性能可改善，从而提出了变形理论。理论认为偶联剂在界面中是可塑的。树脂固化时会产生收缩，而玻璃的膨胀系数远小于树脂，所以固化后的层压板内部的界面会产生相当的剪切应力。偶联剂的主要作用在于消除这些应力。此外，还有摩擦理论、拘束层理论、可逆水解键机理等。第42页，共112页。6.4.3有机硅烷偶联剂结构、性能及应用3、有机硅烷偶联剂使用方法(1)直接混合配合料中直接加入硅烷是对液体树脂内的颗粒状填料作偶联剂改性的最简便的方法。如混炼橡胶时，直接掺入WD-40(KM-40)硅烷对颗粒状填料进行即时处理。

(2)硅烷的有机溶液处理填料实验室处理填料的方法是将填料与偶联剂的有机稀溶液混合，然后过滤，干燥。

(3)水溶液处理填料在处理玻璃纤维时，几乎均采用偶联剂(及其他配合剂)的水分散体，但要确保偶联剂水溶液的稳定性及其在玻璃表面上的适当取向。

(4)干混法处理填料偶联剂硅烷可以在室温或较高的温度下与填料干混。这时掺入少量适当的溶剂可能有助于微量硅烷在填料的巨大表面积上分散。硅烷在填料表面上的充分分散可能需要几天以上的时间。通常贮、运时间足以使硅烷在大批处理的填料表面上充分分散。第43页，共112页。6.4.4有机钛偶联剂结构、性能及应用有机钛偶联剂是塑料工业常用的一类偶联剂，可以提高无机填料的填充量，降低填料-聚合物体系的粘度，改善配合系统的加工工艺性能，提高颜料的分散性，改进涂料的耐腐蚀性，提高复合材料的耐燃性，节省原材料和能耗。1、钛酸酯偶联剂的作用机理钛酸酯偶联剂能在无机物界面与自由质子反应，形成有机的单分子层，使无机填料具有低表面能，从而使体系粘度降低。当钛酸酯加进聚合物后能提高其抗冲强度、不脆性，其填料添加量可达50％以上而不会发生相分离。第44页，共112页。6.4.4有机钛偶联剂结构、性能及应用钛酸酯偶联剂分子通式：A基团与无机填料表面的羟基反应，形式偶联剂的单分子层，从而起化学偶联效应。B基团能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯、聚合物、填料产生交联。同时还可与环氧树脂中的羟基发生酯化反应。基团C(O-X)系与钛原子连接的原子团或称粘合基团，它决定钛酸酯的特性。基团D为钛酸酯分子中的长碳链部分，主要保证与聚合物分子的缠结作用和可混溶性，提高材料的抗冲强度、降低填料的表面能，使体系的粘度显著降低而有良好的润滑性和流变性能。基团E是钛酸酯进行交联的官能团，它们是不饱和双键基团、氨基、羟基等。基团F表示钛酸酯分子含有多官能团，因此根据反应官能度的多少可控制交联程度。第45页，共112页。6.4.4有机钛偶联剂结构、性能及应用钛酸酯偶联剂的作用机理可用图5-1表示。第46页，共112页。6.4.4有机钛偶联剂结构、性能及应用2、钛酸酯偶联剂品种钛酸酯类偶联剂按其化学结构可分为四种类型：

(1)单烷氧基型典型代表是异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯(KR—TTs)和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酸酯(KR一7)。这类钛酸酯对水十分敏感，只适用于经过煅烧的碳酸钙和硫酸钙等填料。适用的树脂有聚烯烃，环氧树脂、聚氨酯；填料有碳酸钙、二氧化钛、石墨、滑石等；用量约为所加填料量的0.5％。第47页，共112页。6.4.4有机钛偶联剂结构、性能及应用(2)单烷氧基焦磷酸酯型异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯(LR一38S)是其代表，这类钛酸酯对水不太敏感，可用来处理一般干燥过的粘土、滑石粉和石英粉等。适用于聚烯烃、聚酰胺、环氧树脂、聚氯乙烯和碳酸钙、二氧化钛大多数填料，用量为填料量的0.3％～2.0％。第48页，共112页。6.4.4有机钛偶联剂结构、性能及应用(3)螯合型二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酰酯钛(KR一138s)是螯合型钛酸酯的代表。其特点是水解稳定性好，可用于潮湿的填料或聚合物的水溶液体系。适用范围及其用量与KR一38s相似。

(4)配位型配位型钛酸酯的代表如四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯和四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯。这类钛酸酯的作用与单烷氧基型相似，但它不会同树脂和其他助剂发生酯交换反应，适用于环氧树脂、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂和含酯类增塑剂的聚氯乙烯等。第49页，共112页。6.4.4有机钛偶联剂结构、性能及应用3、钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂的比较硅偶联剂对含硅元素的填料有效，而钛酸酯偶联剂对不含硅的填料较适用。钛酸酯偶联剂对于树脂和无机填料的适用范围比较广，它的作用并不限于使复合材料的强度提高，还能赋予一定程度的挠屈性；而硅偶联剂适应填料面虽较窄，但增加复合材料强度和刚性。第50页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联交联反应是聚合物加工中最主要的化学反应，其作用在于能提高诸如模量，抗张强度等物理机械性能，以及耐温性和耐候性。1、作用：线型组合体型结构胶联剂（轻度支链）（三维网状结构）2、凡能促使这种作用的物质称为胶联剂橡胶行业硫化剂塑料行业固化剂、热化剂、硬化剂黏结工业固化剂第51页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联一、硫磺/硫化促进剂交联体系硫磺是橡胶硫化(交联)最主要的交联剂，硫磺品种有硫磺粉、不溶性硫、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺等。它们的分子结构都是由八个硫原子组成的环状分子，以冠形结构稳定存在。这种环状硫在一定条件下，可以发生异裂，生成离子；也可以发生均裂，生成自由基。离子或自由基可以引起橡胶分子进行离子型或自由基交联反应。但单纯用硫磺来硫化橡胶时，硫磺用量大，硫化时间长，所制得的硫化橡胶性能也不好。因此，在工业上还要在体系中加入硫化促进剂、活性剂等。第52页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联硫磺和促进剂使橡胶分子进行硫化时，其反应过程非常复杂，而且所使用的促进剂不同，其反应机理也不一样。现以噻唑类促进剂为例，将其作用机理简述如下：①促进剂先裂解生成自由基，促进剂自由基使硫开环，并产生促进剂多硫自由基。第53页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联也有人认为是促进剂先与硫作用，生成一种中间化合物，此中间化合物受热分解，产生促进剂多硫自由基。第54页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联若有氧化锌和硬脂酸存在时，则发生下列反应，产生硬脂酸锌和多硫双自由基。第55页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联②上述自由基都可以引发橡胶分子，使之生成橡胶大分子链自由基。由于橡胶分子中α亚甲基上氢原子比较活泼，所以反应主要发生在亚甲基上。橡胶大分子自由基与促进剂多硫自由基结合，则在橡胶大分子链上接上含有硫和促进剂的活性多硫侧基。第56页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联③橡胶分子多硫侧基可再裂解产生自由基，再与橡胶分子自由基结合，就生成交联键，获得硫化橡胶。

第57页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联在硫化橡胶中C-C键比单键牢固，双硫键次之，多硫键最弱。因此要使硫化胶获得良好的性能，必须设法使交联键中生成尽量多的单硫键，尽量减少多硫键的生成，这也就是应用硫化促进剂提高硫化性能的原因。工业生产中常用的硫化促进剂有胍类（CH5N3）、秋兰姆类、醛胺类、噻唑类、次磺酰胺类等。第58页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联二、有机过氧化物交联剂及其反应

1、有机过氧化物引发产生高分子自由基的交联反应有机过氧化物受热分解，产生反应活性很高的自由基，这些自由基通常容易夺取化合物分子中被活化了的氢原子，使聚合物主链变成活性大分子自由基；这些大分子自由基相互结合而交联，形成交联聚合物。第59页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联2、不饱和单体与不饱和聚合物进行交联不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等)和少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的C=C与不饱和聚酯中的C=C发生自由基加成反应，从而把聚酯的大分子链交联起来。第60页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联3、过氧化物引发助交联剂与聚合物产生接枝反应，然后进行交联反应如硅偶联剂(CH2=CH—Si(OCH3)3，VTMS)用于聚乙烯的交联反应。第61页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联三、空气(氧)进行交联反应不饱和化合物吸收氧形成过氧化物，然后分解产生自由基，从而进行交联反应。四、含官能团的有机化合物用于交联反应一些多官能团有机化合物能与高分子化合物中官能团发生反应而引起聚合物交联。这类交联在有机化学中很多反应速度快、不需特殊反应条件、副反应少的缩合、加成、取代等反应，几乎都能用于聚合交联，如：第62页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联①用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶。叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中或丁基橡胶分子中异戊二烯结构的α一亚甲基的氢原子进行缩合反应．结果使橡胶分子交联而成为体型结构。多羟基酚醛树脂还可与具有双键、腈基、巯基、羧基聚合物以及纤维中的羟基、尼龙中的酰胺基缩合。②多元胺除作为环氧树脂(涂料、粘合剂)常用的固化剂外，它还是含氯、含氟聚合物、氯磺化聚合物以及含羟基、酯基、酸酐基、异氰酸酯基聚合物等很好的交联剂。③氨基树脂羟甲基化后具有很大活性，能与含羟基、氨基、酯基、环氧基的聚合物很快反应而使其聚合物交联。④多异氰酸酯是很多含活泼氢的基团(如OH，一COOH，一NH2等)聚合物的交联剂。第63页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联五、有机金属盐与有机金属化合物作交联剂有机酸金属盐、金属醇盐或有机金属化合物作为交联剂与带有羟基及羧基等官能团的聚合物产生交联反应，在涂料和特种橡胶中常被应用。例如Ti、Zr及Al的醇盐对带有羟基的聚合物经螯合反应引起交联。第64页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联此外，一些有机金属盐还可与具磺酰、乙酸酯基、腈基、乙酰丙酮基聚合物等反应引起交联反应。第65页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联六、金属氧化物作交联剂氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂，但也可作为氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯醇橡胶、羧基橡胶等的硫化剂。比如合成氯丁橡胶会含有少量(约1.5％)的1,2-聚合链节。在硫化时，1,2-聚合体结构中的双键可以发生位移。第66页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联(Ⅱ)式中氯原子是与烯丙基相连的，这样的氯原子非常活泼，用氧化锌硫化氯丁橡胶，就是由这个氯原子与氧化锌反应，结果形成醚的交联结构。第67页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联七、硅烷化合物作交联剂

1、单包装(单组分)室湿硫化硅橡胶交联剂室湿硫化硅(RTV)作密封胶，其交联剂主要有六种(表6—6)。反应过程是在催化剂存在下交联剂先与带羟基末端的二甲基硅氧烷齐聚物缩合，然后再交联成三维结构。其反应结构式如下：其中第68页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联2、有机硅交联剂用于聚合物交联的改性交联剂主要是四乙烯基硅烷，它用于端羟基聚二甲基硅氧烷交联固化，其反应过程如下：第69页，共112页。6.5高聚物胶联剂及胶联3、有机硅偶联剂用于聚合物交联的改性有机硅偶联剂是利用化学结构中两类不同基团反应，将无机填料和有机聚合物化学键合在一起。它们已在粘合剂、涂料、塑料、树脂工业广泛应用。4、硅氢化合物交联剂对不饱和物加成交联如硅氢化合物也用于甲基乙烯基甲基硅橡胶的交联。第70页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂塑料、橡胶、涂料、纤维和胶粘剂等高分子材料在加工、贮存及使用过程中，由于受内、外环境等多种因素的作用，其性能会逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象通常称之为“老化”。

一、高分子材料老化特征①外观的变化：材料发粘、变硬、变软、变脆、龟裂、变形、沾污、长霉、失光、变色、粉化、起泡、剥落、银纹、斑点、喷霜、锈蚀等。②物理化学性能的变化：如比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、熔融指数、折光率、透光率、溶解度、分子量、分子量分布、羰基含量变化和耐热、耐寒、透气、透光等性能的变化。

③机械性能的变化：如拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、硬度、弹性、附着力、耐磨强度等性能的变化。

④电性能的变化：如绝缘电阻、介电常数、介质损耗、击穿电压等性能的变化。第71页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂二、高分子材料老化原因1、高分子材料老化的内在原因高分子材料是以有机高聚物为主体，添加一些助剂加工而成。聚合物在加工时要施加一定温度和力，使分子结构发生一定变化，添加进去的助剂以及通过不同途径渗入的杂质，这些都是引起材料老化的内部原因。第72页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂1）、化学结构的影响高聚物的化学结构通常是指高聚物的基本结构单元——链节的结构。高聚物的稳定性取决于其链节结构。聚丙烯分子的每一链节中都含有一个叔碳原子，在光、热等外因作用下，聚丙烯容易从叔原子上脱掉氢原子，从而形成起始的活性中心(自由基)，它们会迅速交联而变脆变硬。所以，聚丙烯在室外的耐老化性能不如聚乙烯。虽然聚苯乙烯分子的每一个链节也都含有一个叔碳原子，但由于它与苯环共振，在脱去叔碳原子上的氢原子后所生成的游离基被苯环所稳定，故聚苯乙烯的耐老化性能比聚丙烯好。任何高聚物都会确其化学结构上的弱点。例如，天然橡胶、丁苯橡胶和ABs中有不饱和双键，聚酰胺有酰胺键，聚碳酸酯和聚酯中存在酯键，聚砜的碳硫键和聚苯醚的苯环上的甲基等。这些弱点也是导致它们发生老化的主要内因。在天然、丁苯、丁腈等橡胶中存在的双键结构，容易被氧化和臭氧化。化学结构中吸电子取代基含量愈多，则愈易发生氧化。若在化学结构中不存在双键，或侧基存在有吸电性取代基则比较难氧化。氯丁橡胶比丁二烯橡胶耐老化，这是一个重要原因。第73页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂支化的大分子比线型的大分子更易于遭受氧化攻击而老化，就氧化稳定性来说，各种取代基团由强至弱的顺序是CH>CH2>CH3。

杂链橡胶如常见的硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等都具有较好的耐热氧老化性能。这些高分子化学结构具有很高的抗氧化能力，要使它们发生氧化断链，都需要较高的能量。但聚氨酯橡胶却不耐水，因为在它的结构中含有亲水性基团，容易发生水解反应。此外，这类橡胶若主链上所含的取代基团不同，则耐老化性能亦有一定的差异。例如，乙烯硅橡胶其热氧化稳定性小于甲基硅橡橡胶，这是因为接在硅原子上的次甲基比甲基的活性要大，容易与氧反应。第74页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂2）、链结构影响

高聚物链结构的内容包括分子量、分子量分布、支化度、主体规整度、接枝效率等。其中，不规则结构如支链、双键、端基等对老化影响较大。它们是由于聚合反应时，链转移、链终止以及一些杂质影响所产生。比如在聚乙烯分子主链上，由于聚合反应而使它常含有甲基支链、较长的烷基支链，甚至还可能有“十”字链。有时还可能出现链端双键、链内双键、侧链双键。支链和双键是聚乙烯容易老化的主要结构因素。聚氯乙烯的热稳定性差，很容易分解脱氯化氢。在聚氯乙烯主链上常含有链内双键、支链、端基双键共轭双键、引发剂残基等弱点。它的老化就是从由此开始的。高聚物的不稳定端基对塑料的老化影响较大，除端双键常见于加聚物外。另一种是端羟基，它常见于缩聚高聚物(如聚甲醛、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等)。引起聚甲醛热分解的内因，就是其半缩醛端羟基。

高聚物的稳定性随聚合物分子量的增大而提高，随分子量分布宽和支化程度高而降低。第75页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂3）、物理结构高聚物的物理结构主要指高聚物的聚集态，包括结晶度、结晶构型、晶粒大小、取向度和超分子结构等。结晶性的高聚物，其结晶度不但会影响热稳定性，而且对氧化、水解以及其他化学试剂作用下的老化有影响。2、影响高分子材料老化的外部因素外部环境对高分子材料老化的影响主要包括物理因素、化学因素和生物因素三方面。太阳光、氧、臭氧、热、水分、机械应力、高能辐射、电、工业气体(如二氧化硫、氨、氯化氢等)、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等等。外部因素作用于高聚物的分子及组分，产生系列化学变化，促进高分子材料老化第76页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂三、高分子材料老化机理高分子材料老化通常是发生降解和交联两类不可逆的化学反应。降解反应包括主链断裂，解聚或聚合度不变的链分解反应。主链的断裂是产生含有若干个链节的小分子(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的氧化断链)；解聚反应产生单体(如聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯等的热解聚)；聚氯乙烯脱氯化氢反应即链分解。交联反应结果大分子与大分子相联，产生网状结构或体型结构。降解和交联反应有时在同一高分子材料的老化过程中发生，只不过反应主次不同。第77页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂1、聚合物热氧化老化高聚物热氧化的特点是自动催化氧化，它属于游离基链式反应过程，即包括链的引发、增加(以区别于聚合反应链增长)和终止三个阶段。

(1)链的引发高聚物受到热或氧的作用后，首先是分子结构中的支链或双键形成游离基：引发反应①②的活化能较高，它们是整个反应过程中较难进行的一步。第78页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂(2)链的增加引发反应一旦发生，高聚物游离基R·迅速与氧结合形成过氧化游离基ROO·，随后ROO·与高聚物RH作用，夺取氢原子而形成氢过氧化物ROOH及产生另一个高聚物游离基ROOH越来越多，它也会分解生成新的游离基，并参与链式反应，即所谓的支化反应；第79页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂反应③④的活化能很低，很容易进行，但氢过氧化物分解反应⑤⑥的活化能较高，所以高聚物的氧化速度由它决定。⑤式中RO·和HO·游离基会进一步引发高聚物RH氧化(如反应⑦，⑧)：由此可见高聚物分子被引发后会产生活性中心，氢过氧化物在分解时也会产生活性中心，但后者比前者所需的能量要少得多，所以氧化过程具有自动催化的特点。RO·也会经过歧化作用发生断链，生成含有羰基的稳定产物(相对于游离基而言)和烷游离基，如反应⑨：第80页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂

(3)链的终止当上述各种反应形成的游离基达到一定浓度时，彼此相碰而导致链终止。由于ROO·超过其他游离基的浓度，所以它的自身二级终止是主要的反应，其次是ROO·与R·及R·与R的终止反应：因游离基在分子链上所处的位置不同，故最终得到的是既有降解也有交联的稳定产物。

根据上述热氧化老化过程可知，我们若在高聚物中加入能抑制游离基生成的物质，将会大大加速或减慢氧化反应的进行。第81页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂2、高聚物光氧老化高分子材料在户外使用受大气因素的综合作用而老化，通常称之为“大气老化”，其中以光氧老化为主。虽然紫外光能量足够切断许多高聚物的化学键，但曝露在大气中高分子材料却不会引起“爆发”式的光化反应。高聚物吸收紫外光的速度很慢，高聚物分子的光物理过程消耗了大部分被吸收的能量。纯粹的聚烯烃遭受光破坏较难。但聚烯烃中常含诸如聚合催化剂残渣、生产时混入的杂质、加工时所用的助剂，以及成型加工过程中聚烯烃在热氧作用下转化的产物(如过氧化物，羰基化合物，含双键的化合物和支化聚合物等)，它们都是光照下易产生游离基的薄弱环节。脂肪族羰基化合物可光引发两种类型反应：第82页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂这两种类型光引发反应，也是含羰基高聚物光老化反应的重要过程。第83页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂在聚丙烯加工成型过程中容易产生氧过氧基和羰基，它们都是聚丙烯光化学反应的引发基团。ROOH(氢过氧化物)受紫外光激发后，主要分解成烷氧游离基和氢氧游离基，从而引发聚丙烯光氧化反应。聚丙烯在成型加工过程中，其热氧化至少能引进三种羰基：含第一种羰基的聚丙烯分子被紫外光激发后，主要按NorrishI型进行光化学反应；而含第二种羰基的聚丙烯分子则主要按NorrishⅡ型反应。当光化学反应产生游离基之后，便引发高聚物光氧化，其过程仍按游离基链式反应机理进行，与热氧老化的历程相类似。第84页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂3、臭氧老化机理臭氧与不饱和碳链橡胶及其他聚合物作用，通常是臭氧与双键发生加成反应，其过程大致如下。①在臭氧分子影响下，双键的π键极化，臭氧分子与双键作用，生成分子臭氧化物。②异构化作用。③异臭氧化物极不稳定，它很快断裂，生成具有双电荷的过氧化离子和酮。第85页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂4、聚氯乙烯老化聚氯乙烯隔绝氧在100～150℃明显分解出氯化氢。紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及活性金属离子等，会大大加速聚氯乙烯的分解。聚氯乙烯脱HCl的反应过程主要接离子分子机理和游离基机理进行；氧化断链和交联的反应过程则按游离基机理进行。认为分解出来的氯化氢有加速作用。含有活泼质子的氯化氢在攻击不稳定氯原子时，增加了C-Cl键的极化，同时由于轭合使邻近亚甲基上的氢原子活性提高，结果便催使聚氯乙烯进一步脱HCl。第86页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂四、高分子材料抗老化剂及其作用原理高分子材料稳定剂(防老剂)是一类能防止光、热、氧、臭氧、重金属离子等对高分子材料产生破坏作用的物质，它可以延长材料的贮存和使用寿命，有些还可以改善高分子材料加工性能。塑料防老剂通常是在树脂捏合、造粒时加入，也可以在聚合或聚合反应的后处理时加入。橡胶防老剂可在聚合反应的后处理过程中加入，或在生胶加工成半成品或制品的混炼过程中加入。还可将防老剂配成溶液浸涂在制品表面上第87页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂1、抗氧剂抗氧剂的主要作用抑制氧化反应，其用量一般在0.01％～0.5％的范围。抗氧剂起的主要作用包括捕获已产生的游离基，不致引发链式反应；分解已生成的氢过氧化物；钝化存在的重金属。

1）捕获游离基的抗氧剂氢原子给予体常用于作为抗氧剂，它们通常是仲芳胺和阻碍酚类，这类化合物的分子中含有N-H或O-H的反应官能团。由于氢原子转移与活性游离基反应生成大分子氢过氧化物ROOH和稳定的游离基Ar2N·或ArO·，从而终止了链的增长反应。第88页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂胺类化合物的抗氧性能通常比酚类化合物优越，如对苯二胺类、酮胺缩合物类等，都具有优良的抗热氧效能，对曲挠龟裂也有良好的防护作用，广泛应用于轮胎和橡胶工业制品。但胺类化合物在空气中的氧和光作用下会产生颜色，且它本身多是带色的，因此会污染制品。它们多数具有毒性，所以胺类化合物主要用于橡胶工业和黑色制品。

酚类化合物多数是无色、无毒的，适用于无色或浅色、无毒制品，广泛用于塑料工业，尤其是聚烯烃类塑料和乳胶制品中。它的缺点是挥发性比较大，不宜在高温情况下使用。为了降低抗氧剂的挥发性，主要采用了增大抗氧剂分子量的方法，品种从单酚类发展到双酚类以至多酚类，第89页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂2）抗臭氧剂优良的抗臭氧剂能够迅速地与臭氧反应，反应产物在制品表面形成一层焦化保护膜，阻止臭氧继续向内层渗透。此外，它能够与橡胶大分子由于臭氧老化断链后生成的醛基和酮基发生交联反应，阻止它们进一步发生降解而起稳定作用。多数对苯二胺类化合物都具有抗臭氧老化作用。抗臭氧剂还可能稳定橡胶分子因臭氧老化生成的过氧化物离子，避免它们分解成为游离基。除了上述胺和酚两类氢原子给予体剂，还有游离基捕获体(如醌类、炭黑等)和电子给予体如叔胺。它们有抗氧能力是因为与游离基ROO·相遇时，发生电子转移(给予)而使活性游离基终止。第90页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂

3）氢过氧化物(ROOH)分解剂高分子材料在老化过程中生成的氢过氧化物能进一步引发游离基链式反应的进行。氢过氧化物分解剂的作用是能够分解大分子过氧化物，使其生成稳定的非活性产物，终止链式反应。属于这类的化合物有：硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、长链脂肪族含硫酯和亚磷酸酯类，尤其后两者的使用更为普遍。第91页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂

4）重金属离子钝化剂二价和二价以上的重金属离子(如Cu2+，Mn2+，Fe2+，Co2+等)具有一定的氧化还原电位，能与大分子氢过氧化物反应生成不稳定的配价络合物，随着电子转移生成游离基：所以微量金属能导致大量的氢过氧化物生成游离基，因而大大加快了氧化反应速率。影响聚丙烯热氧化反应的金属顺序：Cu2+>Mn2+>Fe2+>Ni2+>Co2+。为避免这种重金属离子的接触催化作用，常需添加重金属离子钝化剂，它能以最大配位数强烈络合金属离子，降低它们的氧化还原电位，而且所生成的络合物难溶于高聚物中，也不应带色。它起作用的另一因素是有较大的位阻效应。钝化剂常是酰肼类、肟类和醛胺缩合物等，它们能与酚类和胺类抗氧剂有效地并用。第92页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂2、紫外光稳定剂

1）紫外光吸收剂紫外光(UV)吸收剂有选择吸收紫外线的功能，被它吸收的UV能量可转变成热能或次级辐射(萤光)消散出去，其本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。这样可使材料避免直接遭受紫外线的破坏。现在使用的紫外光吸收剂按其结构有邻羟基二苯甲酮，水杨酸酯和邻羟基苯并三唑等。第93页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂2）紫外光屏蔽剂很多颜料是光屏蔽剂，将其加在高分子材料中除着色外还起屏蔽紫外光的作用,从而保护高分子材料内层免遭紫外光的破坏。炭黑、二氧化钛、活性氧化锌等都是比较有效的紫外光屏蔽剂，尤其炭黑的屏蔽效果最突出，但它们主要用于厚制品、不透明制品及涂料中。

3）紫外光猝灭剂紫外光猝灭剂的稳定作用不在于吸收紫外线，而是通过分子间作用把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能瞬间转移，使分子回到稳定的基态，因而避免了高聚物的光氧老化。第94页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂4）光稳定剂的并用在实际应用中，常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用，得到增效作用。如紫外线吸收剂与碎灭剂并用，光稳定效果显著提高。因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部吸收掉，这时猝灭剂可以消除这部分未被吸收的紫外线对材料的破坏。户外使用的制品，往往光氧老化和热氧老化同时发生，将光稳定剂和抗氧剂组成稳定体系，能取得优异效果。虽然大多数抗剂没有或很少有光稳定效能，但由于它能够终止因光氧作用所生成的活性游离基，所以抗氧剂间接起到光稳定作用。商品化的紫外线吸收剂以邻羟基二苯甲酮类占主要位置，其次为水杨酸酯类，苯并三唑类化合物虽然光稳定效果最优越，但价格太贵，镍络合物类亦有较大的发展。第95页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂3、热稳定剂热稳定剂主要是防止高分子材料在高温下加工或使用过程中受热而发生降解或交联，达到延长使用寿命的目的。目前聚氯乙烯的热稳定剂主要有四大类。

1）铅盐稳定剂这类热稳定剂主要是含有未成盐的一氧化铅(PbO)的无机酸铅和羧酸铅，所以常称盐基性铅盐，主要有四种；第96页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂(a)三盐基硫酸铅(3PbO·PbSO4·H2O)，简称三盐，有突出的热稳定效果，电绝缘性优良，初期色相不佳，可以与镉皂并用来克服；它与硬脂酸铅并用解决润滑性差的问题。在不透明硬质、压延、挤出和注塑制品中得到广泛应用。(b)二盐基亚磷酸铅(2PbO·PbHPO2·1/2H2O)简称二盐，有优良的耐候性和初期色相，可与三盐配合使用于耐候硬质制品。(c)二盐基硬脂酸铅2PbO·Pb(C17H35COO)2，有良好的热稳定及电绝缘性能，可作聚氯乙烯的热稳定剂；其缺点是耐候性较差，但与碱式亚磷酸铅混用时能得到良好的热稳定和光稳定效果。此外，它具有较好的润滑作用，可与其他盐基性铅盐配合起流动调节剂的作用。第97页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂(d)二盐基邻苯二甲酸铅2PbO·Pb(C8H4O4)，有优良的耐热性和耐候性，可作电缆料用聚氯乙烯的热、光稳定剂。在这些铅制盐中都含有PbO，有很强的结合氯化氢的能力。铅盐稳定剂的优点是价格低廉、具有优异的电绝缘性、耐热性好。缺点是有毒，易受硫化污染，制品不透明，初期着色，分散性差，使用时添加量较大(需达5份以上)。第98页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂

2）金属皂类的稳定剂这类稳定剂是硬脂酸和月桂酸的CdBaPbCaZn等的金属盐。其中以硬酸酯盐的润滑性较好，月桂酸盐的印刷性、热合性较好。为取得协同效应，通常是将几种皂类搭配使用。在聚氯乙烯中应用最广的是钡-镉体系，认为钡、镉皂有协同作用。镉皂易与降氯乙烯分子链上的稳定氯原子发生酯化反应，可以抑制脱氯化氢反应，而生成的氯化镉有促进聚氯乙烯降解的能力；钡皂存在时，钡皂可与氯化镉发生反应使其再生成镉皂又参与酯化反应。为了改善制品的初期色相和耐候性，有时也使用镉/钡/锌体系，但锌皂会影响耐热效果，尤其当锌皂用量大时会发生突然失效的现象。这个体系适用于软质聚氯乙烯如薄膜、人造革、软管、软质注塑制品等。第99页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂3）有机锡类稳定剂四价的有机锡化合物具有优良的热稳定性和透明性，在热稳定初期和中期能有效地抑制脱氯化氢反应，常用于硬聚氯乙烯。有机锡化合物能与聚氯乙烯中不稳定的氯原于配位，并置换分子中的氧原子，从而抑制了脱氯化氢反应。第100页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂有机锡类稳定剂主要有三种类型：(a)脂肪酸有机锡盐如二月桂酸二丁基锡(C4H9)2Sn(OOCC11H23)2是最常用的产品，有优良的加工性能，耐候性好，但热稳定效果差些，初期色相亦差，所以常与其他有机锡或与铅盐、皂类配合使用于硬质制品中，也常与钡一镉稳定剂配合使用于软质制品中，如农膜、泡沫人造革等。(b)马来酸有机锡盐有优良的耐候性，初期色相也好，有长期耐热性和透明性，但加工性较差，它广泛用于硬透明板、波纹板等。马来酸单丁酯二丁基锡(C4H9)2Sn(OOCCH=CHCOOC4H9)2是应用最多的品种。(c)硫醇有机锡盐如(C4H9)2Sn(SC12H25)2是这类最有效的热稳定剂。它具有非常优良的透明性，初期色相和长期耐热性，但耐候性较差，且易受金属污染，加工时有臭味，它可作为主稳定剂用于要求高度透明和高耐热性的硬质制品中。第101页，共112页。6.6高分子材料老化及防老化剂4）环氧类稳定剂