循环伏安法测定电极反响参数

循环伏安法测定电极反响参数

一、实验目的：

1.学习循环伏安法测定电极反响参数的根本原理及方法

2.熟悉循环伏安测定的实验技术以及应用；

3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响

4.掌握实验数据的处理方法

二、实验原理

循环伏安法(CV法)是最重要的电化学分析研究方法之一，在电化学、无机化学、有机化学、生

物化学的研究领域广泛应用。循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法,

可用于研究电极反响的性质、机理及电极过程动力学参数等。它是以固态电极作工作电极电解被分析物

质的稀溶液，并根据电流-电压曲线进行分析的方法。

循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压(如图1),记录工作电极上得到的电流与施

加电压的关系曲线，从而实现对溶液中的电活性物质进行分析。

扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三:角形电压(如图

1所小J，在选定电位扫描范围EI〜E2和扫描速率后，从起始电位El(0.8V]开始扫描到达E2(-0.2V),

然后连续反向在扫描从E2(-0.2V)回到EI(0.8V)。

当电位负向扫描时发生反响：O+e==R,电位正向扫描时发生反响：R==O+e,

一次扫描过程中完成一个氧化和复原过程的循环，故此法称为循环伏安法。如图I所示：

图1循环伏安法典型激发信号

本实验采用循环伏安法测铁辄,化钾电极反响参数。

图2为K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图

该图中出现两个峰,负向拦描时发生复原反响：[Fe(CN)6]发+[Fe(CN)6]4・,对应峰为阴极峰，

所对应电位为阴极峰电位，表示为Epc,所对应电流为阴极峰电流，表示为ipc。正向扫描时发生氧化反

响：[Fe(CN)6]4-==[Fe(CN)6]3-+e-,对应峰为阳极峰，所对应电位

为阳极峰电位，表示为Epa。所对应电流为阳极峰电流，表示为ipa。测量确定ip的方法是：沿基线作

切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip(见图)。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读

取。

20

亲

至

10

1

图2K3FS(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图

对于可逆电化学反响，记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。

依据Nernsi方程，电极电位与电极外表活度(或浓度)存在如下关系

(p=(p8'+RT/Fln(COx/CRed)

对可逆反响，两峰之间的电位差值为：

—箸⑴

巨峰值电压的位置(或峰电位之差)不随电压扫描速度的函数变化而变话(如图3所示)。

峰电流方程式可以表示如下：

ip=2.69x105n3/2DI/2vl/2Ac

其中，ip为峰电流(A),n为电子转移数，A为电极面积(cm：),I)为扩散系数(cn^/s),u为扫描速度

iV/s),c为浓度(mol/L)。从公式可以看出，在其他条件不变的情况下，峰值电流与扫描速度的平

方根成正比(如图3所示，具体情况可有实验数据验证)。

图3峰电流随扫速变化趋势图

对可逆电极反响,

⑵

这是我们进行定性以及定量分析的依据。对一个简单的电极反响过程，式(1)和式(2)还是判别电极

反响是否可逆体系的重要依据。通常，由于电极等实验状态的变化，两者(尤其是A&)与理论值容

易产生较大偏差。

对非可逆电极，小理和ipa/jpa不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。

(对于不可逆体系，AEp>59/n(mV),ipa/ipc<loAEp越大，阴阳峰电流比值越小，那么该电极体系越大可逆。对于

不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波)。

对图2进行分析，起始电位B为+0.8VS点)，电位比拟E的目的是为了防止电极接通后Fe(CN)63-

发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)6^•可复原时，即析出电位，将产生

阴极电流(b点)。其电极反响为：

Fe(III)(CN)63-+e——►Fe(H)(CN)6a

随着电位的变负，阴极电流迅速增加(bgd),直至电极外表的F&CN*-浓度趋近零，电流在d

点到达最顶峰。然后迅速衰减(dgg),这是因为电极外表附近溶液中的Fe(CNk3•几乎全部因电解转变

为Fe(CN)64一而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-O.15V(f点)处，虽然已经转向开始阳极化扫描，

但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极外表的Fe(CN『-仍在不断复原，故仍呈现阴极电流，而不是

阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64•的析出电位时，聚集在电极外表附近的复原产物

FMCNN4•被氧化，其反响为：

Fe(II)(CN)64--e-——►Fe(III)(CN)63-

这时产生阳极电流(igk)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极外表的Fc(CN)6京浓度趋于

零时，阳极化电流到达峰值1j点)。扫描电位继续正移，电极外表附近的Fe(CN)6“一耗尽，阳极电流衰

减至最小4点)。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。

简而言之，在正向扫描(电位变负)时，Fe(CN)6%在电极上复原产生阴极电流而指示电极外表附近

它的浓度变化的信息,在反向扫描(电位变正)时，产生的FeCN^-重新氧化产生阳极电流而指示它是

否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反响过程的可逆性，化学反响历程、电极外表吸

附等许多信息。

三、仪器和药品

LK98B型循环伏安仪，三电极系统(玻碳工作电极、粕丝辅助电极和饱和甘汞参比电极)，电解池，

移液管等。

0.10Mol*L-lK3[Fe(CN)6],0.1Mol*L-lNaCl

四、实验步骤

1、指示电极的预处理玻璃碳圆盘电极：用A12O3粉末(粒径0.05um)将电极外表抛光，然

后在蒸储水中超声波清洗，再用蒸储水清洗，待用。

2、支援电解质的循环伏安图在电解池中，放入50mL0.10mol/LNaQ溶液，插入电极，以新

处理的玻璃碳圆盘电极为指示电极，钳丝电极为辅助电极，泡和甘汞电极为参比电极，通N2除氧

10-15mino进行循环伏安仪设定，扫描速率为50mV.s-l；起始电位为-0.2V,终止电位为+0.8V。开

始循环伏安扫描，记录循环伏安图。

3、K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图在上述测定后的溶液中，用微量注射器参加200PL0.10

mol/LK4[Fe(CN)6]溶液，搅拌溶液，待溶液静止后，按步骤2,记录循环伏安图。

再向溶液中参加200UL0.10mol/LK4[Fe(CN)6]溶液，再记录循环伏安图。重复此操作两次。

4、不同扫描速率K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图在上述一定浓度的K4[Fe(CN)6]溶液中，以不

同扫描速率50〜200mV.s-l,在-0.2~+0.8V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。

五、数据记录

表1浓度c对CV图参数的影响(50mV/s)

浓度

0.0200.0400.0600.080

(mol,L-1)

iPc(X10-6A)113.006211.1315.36405.62

iPa(X10-6A)-117.464-219.669-325.455-419.891

EPc(V)0.2150.2110.2080.204

EPa(V)0.2890.2910.2990.303

表2扫描速度v对CV图参数的影响(浓度c均为0.040mol•L-1)

扫描速度v

0.0500.1000.1250.1500.1750.200

(V/s)

50.2240.3160.3540.3870.4180.447

iPc(X10-6A)211.1271.956297.757322.606343.486362.604

-219.66-285.70-311.82-339.73-358.34-378.50

iPa(X10-6A)

912853

EPc(V)0.2110.1880.1890.1840.183