【《锂离子电池负极材料的分析概述》4000字】

锂离子电池负极材料的研究概述目录TOC\o"1-3"\h\u13127锂离子电池负极材料的研究概述 1258591.1碳基材料 1319731.2非碳基负极材料 2锂离子电池应用的碳基复合负极导体材料主要有两种：一种时我们目前传统的新型碳基复合负极导体材料；另一种则主要是新型的非应用碳基复合负极导体材料。目前碳基复合负极导体材料主要种类包括金属石墨、软金属碳和硬复合碳，非新型碳基复合负极导体材料主要种类包括有钛合金离子类碳基负极导体材料、钛和碳基类复合负极导体材料、过渡性的钛金属和氢氧化物负极类以及其他一些新型复合负极材料。这些材料的性能大不相同，但是储锂都是通过在其中可逆插入/脱出来实现的。尽管锂离子电池的负极材料种类很多，但它们自身会有很多不足之处，仍需要研究者大量尝试与实验来改善它们的性能缺陷或者寻找性能更具潜力的新材料。1.1碳基材料碳基材料主要作为锂离子电池的负极材料主要包括石墨化碳基材料和非石墨化碳基材料，而非石墨化碳基材料又大致可细分为硬碳和软碳。1.1.1石墨石墨导电性好，结晶固化程度也更高，并且材料具有良好的多孔性和层状导电结构，是目前主要的负极导电材料。在充放电过程中理论上该种材料的比容量为372mAh/g，充放电效率最高甚至可以直接达到90％以上，即实际的材料充放电相对计算容量大约为300mAh/g左右。锂在其它石墨中应用会很好地通过充放电对锂离子释放电位，即锂在其中充放电电位平台极其良好，脱嵌式化学反应通常会发生在0～0.25V左右，可与提供锂源的多种正极材料（即LiCoO2、LiNiO2和1.1.2硬碳硬碳是由难以石墨化的单一互锁石墨层组成。这种硬碳材料具有较高的相对比容量，这是因为当锂被嵌入到单一石墨层的两面时，Li+1.1.3软碳软碳是一种无定形的碳固体材料，在2500℃以上的耐温下，活性石墨烯会发生快速氧化。一般来说，根据石墨前驱体的烧结温度和固化温度等的不同，软质低碳石墨可以产生三种晶体结构形式，即非晶态结构、湍流层无序结构和石墨结构，这也是一种常见的人造石墨。目前，所谓的非晶态结构特别受到关注，因为它具有很多优点，如结晶和固化程度低，层间距大，与电解质的相容性好，低温性能好，电池组成后的倍率性能好。软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。刘萍等在石墨负极中掺杂一定比例的软碳，发现可以改善电池的低温充电性能，且掺杂含量越高，低温充电性能越好，但循环性能后期则有所下降，经试验论证，掺杂20％的软碳能够实现低温充电和循环寿命的性能平衡REF_Ref73815081\r\h[3]。1.2非碳基负极材料由于碳负极材料存在很多难以克服的弱点，对此其研究处于瓶颈期，所以人们开始着手于非碳基材料的研究。根据其组成的不同，分别对锡基负极材料、过渡金属类负极材料、合金类负极材料和纳米级负极材料四种材料进行综述。1.2.1锡基负极材料锡基负极材料的嵌锂比容量(理论值为994mAh／g)较高，锡元素资源在世界上比较丰富，成本很低且绿色无污染，是一种非常具有发展前景的负极材料。在充放电过程中金属锡的体积效应较严重会导致电极材料的崩裂，性能大大降低，故提高其循环稳定性是锡基材料研究与开发的重点。目前，为解决此问题研究者对锡基负极材料改性，常用方法有合金化、复合化和纳米化等。1.2.2过渡金属类负极材料过渡金属氧化物类交流电容器需要具有一个容量比值远远需要高于700mAh/g的交流理论最小配置交流容量，其所需充放电的最小交流电压的正均值在本平台设定为2.0V。作为一种锂离子材料动力电池中的负极离子材料的化学反应过渡机理与基于石墨负极材料的一种嵌入式脱活性锂离子反应或者基于Sn、Si等不同类型负极材料的金属合金化合物反应不同，过渡后的金属和氢氧化物被广泛当作一种负极离子材料可以进行化学氧化和热还原。过渡性的金属和氢氧化物反应材料的电导率相对较低，材料在充放电的反应过程中随着其反应体积的大小改变其反应幅度会增大，因而反应倍率高的性能和反应周期长的电子循环性能稳定性都比较差；同时，由各种固体膜和电解质所互相界定形成的膜所作用引起的各种类型不可逆电子容量的性能损失也很严重。有一些科学研究工作人员分析发现：多孔纳米材料的各种形态和体积大小对其整体电化学性能的稳定影响非常明显，如在的各种圆柱形多孔纳米簇、纳米晶体颗粒及多孔环形纳米片三种不同的纳米形貌中，具有多种单孔纳米结构的一种纳米片在它的电化学性能上就会表现得更优异，以0.11C在0.005~3.000V之间循环30次后，它的比容量要远远甚至高于l000mAh/gREF_Ref73815149\r\h[4]。而且如果降低材料尺寸则可能会直接促使这些材料的化学表面和副化学反应反复发生，导致材料产生更多的不可逆容量，并且还会缩短用于锂离子燃料电池的一个长期循环使用寿命。当今科学研究的一个重要热点课题是通过开发利用纳米复合金属结构材料来快速改善其向纳米材料过渡中的金属和碳氧化物的化学稳定性。除了过渡金属氧化物之外，还有一类过渡金属硫化物由于其具有较高的理论容量而备受研究者们的关注，目前研究得最多的过渡金属硫化物负极材料主要是硫化钴和硫化钼。过渡金属硫化物也同样面临着和过渡金属氧化物类似的性能问题，充放电过程中由于体积效应而导致材料结构粉碎，使得电池的循环性能变差。研究者为了解决这些问题付出大量时间与经历，如Yu课题组，研发了合成空心结构来有效的解决这个问题。首先通过转化法合成了由相互连接的纳米多面体组装而成的均匀的沸石一咪唑骨架空心棱镜，然后将这些结构转化成CoS2泡状空泡颗粒，再经进一步退火处理和离子化反应形成复杂的空心棱镜。作为锂离子电池的负极材料，CoS2纳米气泡空心棱镜的电化学性能表现十分良好REF_Ref73816388\r\h[5]。1.2.3合金类负极材料在室温条件下锂能和多种金属形成金属间的化合物，如Si、Sn等。一般来说，合金类负极活性材料理论容量高达1000mA·h／g以上，这相对于其它材料电极来说比容量很高。但在电池合金化的过程中，电极材料会发生粉化、结构坍塌、导电网络中断等不良现象，这是由于电极材料容易发生颗粒集中和体积增大膨胀使得电池的质量和性能降低。为缓解这种体积效应，研究者进行了广泛的深度探索，发现当合金材料的微孔颗粒达到纳米数量级时，合金化工艺过程中的微孔电极材料的粉化就会出现大幅度降低，而当微孔颗粒的尺寸变得小到100nm以下时，材料中微孔的颗粒很容易团聚，反而加快了容量的衰减。所以关于合金制作成负极材料仍然存在很多问题，这些问题尚未得到进一步探讨。硅合金是当今负极材料的研究热点，其研究最令人瞩目。硅合金由硅与非嵌锂活性金属(如Co、Ni、Fe和Mn等)或与具有一定嵌锂活性的金属(如Mg、Ca和Sn等)进行二元或三元复合而成。硅与这些金属的复合结构更加紧密，材料的稳定性较好，电化学性能良好。同理，锡合金主要可以是由Sn和非嵌锂活性金属(如Cu、Ni、Fe和Co等)及其它具有一定嵌锂能力的活性金属(如Sb等)共同聚合而组成。在嵌锂过程中时，将非活性组分作为其缓冲基体，或通过其他嵌锂活性金属与Sn不同嵌锂电势的利用，使材料在不同的电势区间内发生体积膨胀，缓解材料体积膨胀之间产生的外部力和内应力，来维持材料内部整体导电结构的稳定，故采用锡基合金可有对材料的可循环性和稳定性进行改善和提高。比如，H．Guo等REF_Ref73816598\r\h[6]使用SnO2、Co3O4和碳粉为主要原料，通过碳热还原法首先制备了一个直径大小为l0～20μm的CoSn1.2.4纳米级负极材料金属离子基纳米负极材料主要可以分为金属单质和金属间化合物两类，这类负极材料虽然用于嵌入式锂电池的容量上都比较大，但显著的体积效应仍然已经成为了目前制约该材料广泛应用于锂离子电池的一个重大技术阻碍。而纳米化可以有效改善电极的电化学性能，缓解体积效应，延长其使用寿命。由于金属单质在嵌锂过程中，它们可以直接与锂进行反应而形成一种锂合金，因此，也被称作锂合金负极材料。例如Sn单质可以直接与锂形成一种Li22合理的选配各种金属间的化合物能够抑制各种金属单质明显的“体积效应”，增强了电极材料的可再生和循环性。金属间化合物的选配原则多为“活性材料／非活性材料”型，也有一些“活性材料/活性材料”型。但这类材料在首次充放电过程中造成的不可逆容量损失率过高，实际应用中仍然受到限制。总体而言，金属基纳米负极材料作为锂离子电池目前还是处于基础技术研究的阶段，进一步拉近与实际应用之间的差异性距离还需要大量创新性的研究工作。以硅基纳米负极材料为例，硅的理论嵌锂容量为4200mAh／g，它们都是一种在世界范围内有着巨大应用前景的负极材料。其不可逆容量较大，循环功率很弱，于是研究者发现纳米化可以在保证嵌锂容量的同时改善电极的循环性能。碳可以与硅结合形成稳定的C-Si纳米复合材料