《物理化学第五版 》-7-5 电池电动势

若金属离子的水化能＞金属晶格能：

电极-溶液界面双电层示意图

(1)电极-溶液界面电势差平衡时，金属与溶液之间产生电势差。

(2)金属-金属接触电势

由于不同金属的电子逸出功不同，在接触界面发生电子转移产生界面电势差。

金属-金属接触电势的形成

Cu的电子逸出功大于Zn(3)液体接界电势(扩散电势)由于离子迁移速率不同，导致在两种电解质溶液的接界处存在微小的电势差（＜0.03V）。

a1＜a2

HCl(a1)

HCl(a2)

+

+

+

+

+

－

－

－

－

－

H+

Cl-

+

+

+

+

AgNO3(a1)

+

－

－

－

－

－

H+

HNO3(a1)

Ag+

液体的接界电势的形成盐桥用盐桥相联的双液电池

饱和KCl或NH4NO3溶液(1)阴、阳离子有近似相同的迁移数；(2)高浓度；(3)高浓度；盐桥条件：

K+

Cl-

溶液1

K+

Cl-

溶液22.电池电动势(－)M左(s)│Zn(s)|ZnSO4(aq)‖CuSO4(aq)|Cu(s)│M右(s)

(＋)

在通过的电流无限小条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。

原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。

的符号：

是电池的性质，代表电池作电功的本领，

本无符号可言。为使公式成立，人为地为EMF规定一套符号。

表明表示的电池与实际情况不符。

平衡

自发二、可逆电池热力学

必备的两个条件：

①化学反应可逆

—充电和放电时，电极和电池反应必须是可逆的。②能量可逆

—工作时通过的电流无限小，电池在接近平衡状

态下工作。即作为原电池，对环境做最大功；作为电解池，消耗电能最少。1.可逆电池负极：Zn(s)→Zn2+(a1)＋2e-正极：Cu2+(a2)＋2e-→Cu(s)若在外电路反向对接一电动势E外，当E外≥EMF＋dE时，电池变为电解池，此时电极反应为

阴极（Zn极）：Zn2+(a1)＋2e-→Zn(s)阳极（Cu极）：Cu(s)→Cu2+(a2)＋2e-丹尼尔电池电池反应：Zn(s)＋Cu2+(a2)→Zn2+(a1)＋Cu(s)电池反应：Zn2+(a1)＋Cu(s)→Zn(s)＋Cu2+(a2)

双液电池用盐桥相联的双液电池

饱和KCl或NH4NO3溶液可逆电池

单液电池负极：H2(p)→2H+(a1)＋2e-正极：2AgCl(s)＋2e-→2Ag(s)+2Cl-(a1)当E外≥EMF＋dE时：

阴极：2H+(a1)＋2e-→H2(p)阳极：2Ag(s)+2Cl-(a1)→2AgCl(s)＋2e-电池反应：H2(p)＋2AgCl(s)→2Ag(s)+2HCl

(a1)电池反应：2Ag(s)+2HCl

(a1)→H2(p)＋2AgCl(s)定温、定压、电池内反应的化学反应由法拉第定律，EMF—可逆电池的电动势2.电动势与电池反应热力学函数的关系可逆不可逆可逆电池！——沟通热力学与电化学的桥梁由标准平衡常数的定义式：通过实验测定EMFy，可计算电池反应的标准平衡常数。(1)电池反应的和Ky的计算称为原电池电动势的温度系数。应用于化学反应，(2)电池反应的摩尔熵变的计算

可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。由热力学基本方程：(3)电池反应的摩尔焓变的计算

ΔrHm等于反应在无非体积功时的定温、定压反应热。定温、可逆(4)原电池可逆放电时的反应热的计算注意：Qr

≠

ΔrHm，二者之差为电功!例7-2.已知电池：Ag(s)|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)

|

Pt25oC时的电动势E=1.136V，电动势的温度系数-5.95×10-4V·K-1。(1)写出电池反应；(2)试计算该反应的ΔrGm、ΔrHm

、TΔrSm及电池定温可逆放电时过程的可逆热Qr。

解：

Ag(s)|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)

|

Pt

阳极：

阴极：

电池反应：

z=1

电极反应：若该反应在烧杯中进行，放热126.7kJ·mol-1。ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和Qr均与电池反应的化学计量方程式的写法有关注意：z=2，数值都要加倍。EMF，EyMF？？

——强度性质，与电池反应写法无关。三、能斯特方程对电池总反应为：

的任意反应，如根据范特荷夫定温方程，ΔrGm＝－zEMF

F表明一定温度下电池的电动势与参加电池反应的各组分活度间关系。—电池反应的能斯特方程能斯特,德国，1864-1941纯液体或固体：气体：理想气体：不能测定单个电极的电极电势的绝对值选一电极为参考电极电极反应的能斯特方程标准氢电极为参考电极标准氢电极的电极电势规定为零，Ey=0任何温度下，氢电极Ey=0H+(a(H+)=1)｜H2(py＝100kPa)｜Pt

任一电极为阴极，标准氢电极为阳极组成的电池的电动势定义为该电极的[还原]电极电势。

任一处于标准态的电极为阴极，标准氢电极为阳极组成的电池的电动势定义为该电极的标准[还原]电极电势。电池反应：什么是电极的电极电势？阳极反应：阴极反应：例：Cu2+(a)︱Cu电极的电极电势是如下电池电动势Pt｜H2(py)｜H+(a=1)||Cu2+(a)｜Cu(s)电池反应的能斯特方程--电极反应的能斯特方程氧化态+还原态25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势(p

＝100kPa)电极电极反应（还原）E

/VLi+

LiNa+NaMg2+MgMn2+MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+SnPb2+PbH+H2PtCu2+CuCu+CuLi++e-LiNa++e-NaMg2++2e-MgMn2++2e-MnZn2++2e-ZnFe2++2e-FeCo2++2e-CoNi2++2e-NiSn2++2e-SnPb2++2e-PbH++e-1/2H2Cu2++2e-CuCu++e-Cu-3.045-2.711-2.375-1.029-0.7630-0.447-0.28-0.23-0.1366-0.1265-0.0000(定义量)+0.3400+0.522电池电动势的计算，方法有二：1.应用电池反应的能斯特2.应用电极反应的能斯特方程z=？F=96485C·mol-1

四、可逆电极的种类(1)第一类电极作负极Zn(s)→Zn2+(a)+2e-

(氧化)①金属离子与其金属成平衡电极；可逆！如Zn2+(a)|Zn(s)，Ag+(a)|Ag(s)

作正极Zn2+(a)+2e-

→Zn(s)(还原)活泼金属：Na(Hg)齐电极Na+(aNa+)|Na(Hg)(a)

Na+(aNa+)+Hg(l)+e-

→Na(Hg)(a)

氢电极

H+(a)|H2(p)|Pt

氢电极示意图

OH－(a)|H2(p)|Pt

氧电极

H+(a)|O2(p)|Pt

OH-(a)|O2(p)|Pt②非金属单质与其离子成平衡电极。

包括氢电极、氧电极、卤素电极(Cl2,Br2,I2)。(2)第二类电极如银－氯化银电极：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg(l)＋2Cl-(a)①金属－难溶盐电极饱和甘汞电极示意图甘汞电极：Cl-(a)|AgCl(s)|Ag(s)Cl-(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)电极反应：AgCl

(s)+e-

Ag(l)＋Cl-(a)②金属－难溶氧化物电极如OH－(a)|

Ag2O(s)

|Ag(s);电极反应：Ag2O(s)＋H2O+2e－

2Ag(l)＋2OH－(a)Ag2O(s)＋2H+

+2e－

2Ag(l)＋2H2O(l)H+(a)|

Ag2O(s)

|Ag(s)(3)第三类电极(氧化-还原电极)如

Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt；

惰性电极插入不同价态的同种离子的溶液中构成电极。

电极反应：Fe3+(a1)+

e-

→Fe2+(a2)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt

五、电极和电池的国际惯例表示法

Cu-Zn电池：电池图式：Zn(s)|ZnSO4(aq)‖CuSO4(aq)|Cu(s)电池图式的书写规则：①从左到右按电池中各种物质的接触次序写出各物质的化学式，起氧化作用为阳极，写在左边，是负极；起还原作用为阴极，写在右边，是正极。②标明电极的物态，(溶液标明活度，气体标明压强和依附的惰性电极，纯液体或纯固体标明相态)

。③用“｜