配合物-2024年高中化学讲义（选择性必修二）

第20课配合物

学习目标

i.掌握配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。

2.了解配位化合物的存在与应用，如配位化合物在医药科学催化反应和材料化学等领域的应用。

知识梳理

一、配位键

I.定义：成键原子或离孑一方提供空轨道,另一方提供孤电了对而形成的共价键,这类“电了•对给予一接受”

键被称为配位键。提供空轨道的原子或离子称为中心原子或中心离子,提供孤电子对的原子对应的好或

离子称为配体或配位体。例如：[CU(H2O)4]2+,Cl?*是中心离子，％。是配体。

2.形成条件

①戌键原子一方能提供孤电子对。

②戊键原子另一方能提供空轨道。

如反应NH3+H-=NHJ,NH3中的N上有1对孤电子对，H+中有空轨道，二者通过配位键结合形成NHJ,NHJ

的形成可表示如下：

HH

【易错提醒】①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如H：N：H、H”：、H：F：

分子中中心原子分别有1、2、工个孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O、有机胺等分

子，离子如SCN—、。一、CN、NO?一等。

②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般是过渡金属的原子或离子如：Fe3\Cu2\Zn2+>Ni2\

Co升、Ni;还有H+、川3+、B、M*等主族元素原子或离子。一股来说，多数过渡金属的原子或离子形成配

位键的数目基本上是固定的，如Ag+形成1个配位键，Cd+形成生个配位键等。

3.表示方法

[H：O：H],rH-O-HI*rH-O-H

(电子对给体)A3B(电子对接受体)或A=B。如％0+的电子式为H结构式为IHI或IH

242*

「HjO]「1

11

♦

0—Cu—0%

H20TCu―0H2或

[Cll(H2O)4产的结构式为.HO..坨0.

4.特征：配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配

位键的数且是基本不变的，如Ag-形成2个配位键；CM+形成士个配位键等。

【易错提醒】①配位键实质上是•种特殊的共价键，孤电子对是由成键原子•方提供，另•原子只提供空

轨道；而普通共价键中的共用电子对是由两个成键原子共同提供的。

②与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中［如Ni（COM,也可以存在于离子中（如NHJ）。

rH］・

I

H-W-H

③相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同，如LI中的4个NH（键能、键长和键角）

「H1・

I

H-N-H

完全相同,故其结构式也可表示为］i」,NHJ的空间结构是JR四面体形。

④配位键一般是共价单键，属于色键。

二、配合物

1.定义

通常把金属离子或原子（称为中心离子或原子）与某些分子或离子（称为配体或配位体）以配位键结合形成的

化合物称为配位化合物，简称配合物。如氢氧化二氨合银｛［Ag<NH3）2］OH｝、硫酸四氨合铜［CMNH3MSO4｝

等

2.组成

配合物由中心离子或原子（提供空轨道）和配体（提供孤电子对）组成,

分内界和处界，以［Cu（NH3）4］SO4为例:

（内界（配离子）

,24

体

中

配

配

心

位

位

离

原

数

子

子

①中心原子（离子）:提供空轨道,接受孤电子对。配合物的中心粒子一般是带止电荷的阳离子或中性原子,

具有接受孤电子对的空轨道,通常是过渡元素的原子或离子,如Fe、Ni、Fe3\Cu2\Zn2+>Ag\Co3\

C产等。

②配体：提供孤电子对的离子或分子,配体可以是二种或几种。如分子CO、NH3、H20等，阴离子F~、

CN->CL等。配体中直接同中心原子配位的座工叫做配位原子。配位原子必须有孤电子对。

③配位数：直接同中心原子（离子）配位的分子或离子的数日叫中心原子（离子）的配位数。如［Fe（CN）6］A中FeH

的配位数为6。中心原子或离子的配位数一般为2、4、6、8等。配位数不一定等于配位键或配体的数目。

④内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的直土称为外界，外

界和内界以离子键相结合。

⑤配离了•的电荷数：配离子的电荷数等于中心原子或离子与配体总电荷的代数和。如［CO（NH3）5C1F+中，中

心离子为Co",n=2

【易错提醒】①配合物在水溶液中电离成内界和处界两部分，如[Co(NH3)©]C12=[Co(NH3)©F++2cl—,

而内界微粒很难电离(电离程度很小),因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cb内界中的CL不能被Ag+沉淀，只有外

界的C「才能与AgNCh溶液反应产生沉淀。

②有些配合物没有处界，如Ni(CO)4就无处界。

③配合物不•定含有离工键，如Ni(COh就无离子键。

④含有配位键的化合物不一定是配生物；但配合物一定含有配位键。如NH4CI等钺盐中钺根离子虽有配位

键，但一般不认为是配合物。

3.常见的配合物及其制取

①[Cu(H2O)4产

【实验32P95]

实验装置

2+2+

实验原理CU+4H2O===[CU(H2O)4]

实验用品①C11SO4②CuCb③CuBrz④NaCl⑤K2sO4⑥KBr、点滴板、蒸馀水

实验步骤取上述少量6种固体于点滴板，分别加蒸储水溶解，观察现象

①②③三种溶液呈天监色

实验现象④⑤⑥三种溶液呈无色

实验结论Ci?+在水溶液中常显蓝色,溶液呈蓝色与Ci?*和H2O有关,与SO/、CkBr、

Na\K+无关

实验说明实验证明，硫酸铜晶体和CM+的水溶液呈蓝色，实际上是C/+和H20形成的

[Cu(H2O)4卢呈蓝色。[Cu(H2O)4产叫做四水合铜离子O

2++

®[CU(NH3)4](OH)2：CU+2NH3H2O=CU(0H)21+2NH4CU(OH)2+4NH3=[CU(NH3)4](OH)2

【实验33P96]

实验装置

11加吐I继续加厚水।加乙吟h

U匕；U『

匕色溶液出色沉沉沉淀溶的，力行深蓝色晶体

①②深卷液

2++

实验原理Cu+2NH3H2O=CU(OH)21+2NH4

CU(OH)2+4NH3=[CU(NH3)41(OH)2

2+

[CU(NH3)41+SO?+H20=[CU(NH3)4]SO4H2O1

实验说明AgCl沉淀溶于氨水，发生AgCl+2NH3=[Ag(NH5)2]Cl反应生成[Ag(NH3)2]Q溶液

4.配合物的形成对性质的影响

①对溶解性的影响

一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、漠化物、碘化物、冢化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解

于含过量的0丁、。一、8「一、1一15的溶液中，形成亘灌性的配合物。如©11(011)2+41^3=[01例氏)4]2++201

②颜色的改变

当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的

变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN-形成硫冢化铁配离子，Fe3++3SCN=Fe(SCN)3其溶液

显红色。

③稳定性增强

配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同

时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe?+与CO分子形成的配位键比F/+与02分子

形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CQ_分子结合后，就很难再与会分子结合，血红素失去输送氧氧

的功能，从而导致人体CQ_中毒。

5.配合物的应用

超过百万种的配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域有广泛的应用。

「叶绿素——的配合物

血红素——晅:的配合物

(1)在生命体中的应用＜

酶——含隹的配合物

【维生素治2~~钻配合物

f王水溶金——HfAuCLl

(2)在生产生活中的应用，电解氧化铝的助熔剂——NaalAlFe]

.热水瓶胆镀银——「Ag(NH3)2】+

Cl、/NH3

(3)在医药中的应用——抗癌药物Cl'""NH葭

问题探究

A问题一配位键的形成及特点

【典例I]下列各种说法中错误的是()

A.配位键是一种特殊的共价键

B.NH4NO3、CuSChSHzO都含有配位键

C.共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子

D.形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对

【答案】C

【解析】配位键是成键的两个原子一方提供孤电了•对，另•方提供空轨道而形成的共价键，可见成键双方

都不存在未成对电子,故A、D对,C错;NH4NO3、CuSOQHzO中的NH：、[Cu（H2O）4产含有配位键,

故B对。

【解题必备】①配位键实质上是一种特殊的共价键，孤电子对是由成键原子一方提供，另一原子只提供空

轨道；而普通共价键中的共用电子对是由两个成键原子共同提供的。

②与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni（CO）”,也可以存在于离子中（如NHJ）。

rH]・

H-NI-H

③相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同，如HJ中的4个NH（键能、键长和键角）

「H1・

H-NI-H

完全相同，故其结构式也可表示为Li」,NH/的空间结构是正四面体形。

④配位键一般是共价单键，属于。键。

【变式II）下列微粒中含配位键的是（）

①N?H；②CH4③0H-④NH；⑤Fe（CO）3©Fe（SCN）3⑦H3O卜⑧|Ag（NH3）2]OH

A.①②④⑦⑧B.③©C.①®©©⑦⑧D.全部

【答案】C

【解析】形成配位键的条件是一个原子（或离子）有孤电子对，另一个原子（或离子）有空轨道，在②CH,、③

OFT中不含配位键。

【变式12】锌的某种配合物结构如图所示，已知该配合物中碳原子形成的环状结构均为平面结构。下列说

法错误的是

A.该配合物中非金属元素电负性最小的是氢

B.Imol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6niol

C.该配合物受热时首先断裂的配位键是氧锌键

D.该配合物中存在n；、n：两种大兀键

【答案】B

【解析】A.该配合物中含H、C、N、0、S五种非金属元素，同周期元素从左到右，元素的电负性逐渐变

大，同族元素从上到下，元素的电负性逐渐变小，则氢元素的电负性最小，A正确：B.由图可知，Imol

该配合物中通过螯合作用成环形成的配位键(N-Zn)有4mol,B错误；C.由于电负性：0>N,因此氧锌键

的成键电子对更偏向于0,受热时容易断裂，同时由于螯合作用形成的配位键氮锌键稳定性大于一般的配

位键氧锌键，所以该配合物受热时首先断裂的配位键是氧锌键，C正确；D.该配合物中，每个N原子中的

5个价层电子，2个用于形成共价健，2个用于形成配位键，还有1个电子参与形成大冗键；每个S原子中

的6个价层电子，2个用于形成共价键，2个填充在sp2杂化轨道中，还有2个电子参与形成大兀键。因此

在含硫五元环中，共用6个电子，形成口：大兀键，在六元环中，共用6个电子，形成口：大冗键，D正确；

故选

A问题二配合物的结构、性质及其应用

【典例2］关于［5(+0)402］。的说法正确的是()

A.中心原子的化合价为+1价

B.配位数是6

C.配体为水分子，外界为C「

D.在其水溶液中加入AgNCh溶液，不产生白色沉淀

【答案】B

【解析】［Cr(H2O)4C12］Cl中阴离子是氯离子，氯离子的化合价是一I价，所以铭离子的化合价是+3价，A

错误；中心原子铝与4个水分子和2个氯离子结合形成配位离子，故Cr的配位数为6,B正确;［CKMO'CIRCI

中配体为水分子和氯离子，外界为C「，C错误；［0出2。)402］。的外界为。一，在其水溶液中加入AgNO-i

溶液，会产生氯化银白色沉淀，D错误。

2+

【解题必备】①配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如［CO(NH5)5CI1C12=|CO(NH3)5C1］+2Cl-

而内界微粒很难电离(电离程度很小),因此,配合物［Co(NH3)5Cl］Cb内界中的CL不能被Ag+沉淀，只有外

界的CL才能与AgNCh溶液反应产生沉淀。

②有些配合物没有外界，如Ni(C0)4就无外界。

③配合物不一定含有离子键，如Ni(C0)4就无离子键。

④含有配位键的化合物不一定是配合物；但配合物一定含有配位键。如NH4CI等钱盐中镂根离子虽有配位

键，但一般不认为是配合物。

【变式21】配合物Na2［Fe(CN)5(NO)］可用于离子检验，下列说法不正确的是()

A.此配合物中存在离子犍、配位键、极性键、非极性键

B.配离子为［Fe(CN)s(N0)］2,中心离子为Fe3+,配位数为6,配位原子有C和N

C.1mol配合物中。键数目为12%

D.该配合物为离子化合物，易电离，1m3配合物电离共得到3M\阴、阳离子

【答案】A

【解析】Naf与［Fe(CN)5(NO)F一存在离子键，NO分子、CN与Fe?+形成配位键，碳氮之间、氮氧之间存在

极性共价键，不存在非极性键，A错误：NO分子、CN-与Fe3+形成配位键，共有6个，配位原子有C和N,

B正确：1mol配合物中。键数目为(5X2+1X2)XNA=12NA，C正确；配合物Na21Fe(CN)5(NO)］为离子化合

物，电离出2个Na+与1个［Fe(CN).NO)产，所以1mol配合物电离共得到3乂\阴、阳离子，D正确。

【变式22］配合物在许多方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是()

A.CuSO4溶液呈天蓝色是因为含有［Cu(H2O)4产

B.魔术表演中常用•种含硫辄,化铁配离子的溶液来代替血液

C.［Ag(NH3)21是化学镀银的有效成分

D.除去硝酸铉溶液中的Ag,可向其中加入过量氨水

【答案】D

【解析】水合铜离子在溶液中呈天蓝色，正确；硫轨化铁配离子是配合物，Fe3.是中心离子、SCN一是配体，

正确；葡萄糖能与银氨溶液中的［Ag(NH3)2「反应生成单质银，所以［Ag(NHR「是化学镀银的有效成分，正

确；Ag-与少量氨水生成氢氧化银沉淀、与过量氨水生成［Ag(NH3)2「，不能除去硝酸镂溶液中的Ag+,错误。

强化训练

1.硫代硫酸钠(Na2s2O3)俗称海波或大苏打;作为配体用于浸Ag、Au等。S2。；一可以看作是SO：中的一个

O被S原子代替的产物，其中替代O的S称端基S原子，另一个则是中心S原子。下列说法正确的是

A.两个硫原子均可作为配位原子

B.只有端基S原子可作为原子

C.只有中心S原子作为原子

D.两个硫原子均不可作为配位原子

【答案】B

【解析】SzO：中的端基S原子是配体，中心S原子是中心原子，故选B,

2.化学式为KUFe(CN)6］的配合物常用作为抗结剂少量添加在食盐中，而KCN却是一种极具毒性的盐类,

下列说法错误的是

A.K"Fc(CNM配合物在水中溶解并能完全解离出K+、Fe2+和CN

B.K4［Fe(CN)6］配合物的配体是CN,配位数是6.其晶体中有离子键、共价键和配位.键

C.［Fe(CN)6F配离子的中心离子Fe?+提供6个空轨道，配体CN提供孤电子对

D.KCN的剧毒性是由CN引起

【答案】A

【解析】A.K“Fe(CN)6］内界中的CN在水中不能电离，A错误；B.Ki［Fe(CN)6］配合物的配体是CN,配

位数是6,其晶体中有离子键、共价键和配位键，B正确；C.RUN"配离子的中心离子Fc?♦提供6个空

轨道，配体CN提供孤电子对，C正确；D.K"Fe(CNW的配合物常用作为抗结剂少量添加在食盐中，而

KCN却是•种极具毒性的盐类，KCN在水溶液中可电离出CN,可知剧毒性是FhCN引起，D正确；故选

Ao

3.下列关于配位化合物的叙述，不正确的是

A.配位化合物中必定存在配位键

B.配位化合物中只有配位键

C.[Fe（SCN）6]3中的Fe3+提供空轨道，SCN中的硫原子提供孤电子对形成配位键

D.许多过渡元素的离子（如Cu2+、Ag+等）和某些主族元素的离子或分子（如NH3、OH等）都能形成配合物

【答案】B

【解析】配位化合物中•定含有配位键，但也可能含有离子键等其他化学键，A正确，B错误；Fe3+、Cu2\

Ag+等过渡元素的离子有空轨道，与许多配体具有很强的结合力，可形成配合物，C、D均正确。

4.水合硫酸四氨合铜[CU（NH3）4（H2O）2]SO4在工业上用途广泛，主要用于印染、纤维、杀虫剂及制备某些含

铜的化合物。下列叙述正确的是

B.[CU（NH3）4（H2O）2产中存在离子键、配位键和极性共价键

C.NH3分子中HNH键的角小于H2O分子中HOH键的健角

D.Nh和H2O弓CiP+的配位能力：NHJ>H2O

【答案】D

5.下列关于配位化合物的叙述中，第送的是

A.配位化合物中必定存在配位键

B.含有配位键的化合物一定是配位化合物

C.[Cu（H2O）4]2+中的CM+提供空轨道，O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键

D.配位化合物在化学催化剂、医学科学、材料化学等领域都有广泛的应用

【答案】B

【解析】A.配合物中一定含有配位键，还含有共价犍，可能含有离子键，A正确；B.含有配位键的化合

物不一定是配位化合物，例如氯化铉尽管含有配位键，但其结构简单，不具备配合物的结构特征，不能看

做配合物，B错误；C.配离子中中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对，所以lCu（H2O）4p+中的CM+提

供空轨道，出0中的O原子提供孤电子对，两者结合形成配位键，C正确；D.配位化合物具有一些特殊的

性质，在化学催化剂、医学科学、材料化学等领域都有广泛的应用，D正确；故选B。

6.配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮后生成鲜红色的丁二酮后银沉

淀，该反应可用于检验Ni2+。

已知：有的配体只含一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，这种配体被称为单齿

配体，能提供两个及以上的配位原子的配体被称为多齿配体，多齿配体与同一中心离子（或原子）通过整合配

位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题：

（1）丁二酮后银是否属于螯合物（填“是''或"否"），其配位数为,含有化学键的类型有。

a.氢键b.配位键c.极性键d.非极性键

(2)实验室常用邻二氮菲(、N)检验Fe2+,生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pH范围为2〜

N

9的原因是。

(3)绝大部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的城基配合物，且配位键的形成可使金属价层电子满足18电

子规律，即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18,则Fe(CO)x中Fe的配位数x的数值为。

(4)。3+配位能力很强，极易形成配位数为6的八面体结构，例如CrC13・6H9就有3种水合异构体，其中一

种结构取Imol与足量的AgNCh溶液反应，生成2moi白色沉淀，则该配合物的化学式为。

(5)[Ni(NH3)4p+具有对称的空间构型，[Ni(NH3)4]2+中的两个NHi被两个。一取代，能得到两种不同结构的产

物，中心离子Ni?♦的杂化方式可能为o

a.sp3b.dsp2c.sp2d.sp

(6)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象，在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性，中心离

子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性，下列配离子中具有顺磁性的是。

32-4-

A.[Cr(OH)4]-B.[CU(CN)4]-C.[ZnCh]D.[Fe(CN)6]

【答案】(I)是4bed

(2)pH过小，邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键：pH过大时，Fe?+与0H—形成沉淀

(3)5

⑷[0(氏0)5。]。2H2。

(5)b

(6)AD

【解析】(1)根据整合物的定义分析丁二酮历有两个氮和两个氧的配位原子，丁二酮后与银离子通过整合

配位成环，因此丁二酮后银是属于螯合物，其配位数为4,含有化学键的类型有配位键、极性键、非极性键，

而氢键不属于化学键；故答案为：是；4：bed。

(2)实验室常用邻二氮菲(检验Fe2+,生成橙红色的邻二氮非亚铁络离子，选择pH范围为

2〜9的原因是pH过小，邻二氮羊中的N优先与H+形成配位键；pH过大时，Fe2+与OH—形成沉淀；故答

案为：pH过小，邻二氮非中的N优先与H+形成配位键；pH过大时，Fc2+与OH—形成沉淀。

(3)铁的价层电子为8,根据中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18得到Fe(CO)x中8+2x=18,则

x=5即Fe的配位数x的数值为5；故答案为:5。

(4)CrChGHzO水合异构体中一种结构是取Imol与足量的AgNCh溶液反应，生成2moi白色沉淀，说明

该物质Imol能电离出2mol氯离子即1个CrCh^HzO有2个氯离子属于外界，还有•个氯离子和五个水属

于内界形成配位数为6,则该配合物的化学式为[Cr(H2O)5CI]Cb・H2O；故答案为：[Cr(Hg)sCl]CbH2。，

(5)|Ni(NH3)4/具有对称的空间构型，说明Ni2+杂化后有四个空轨道，说明不是sp?杂化或sp杂化，

[Ni：NH3)4F+中的两个NH3被两个。一取代，能得到两种不同结构的产物，从而说明[Ni(NH3)4产不是正四面

体结构，则不可■能为Sp，杂化，因此中心离子Ni2+的杂化方式可能为dsp2杂化：故答案为：bo

(6)中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性：

A.[Cr(OH)4]一中Cr为+5价，则C/+价层电子排布式为3d、有I个未成对电子，故A符合题意;B.[Cu(CN)4]3

中Cu+、CN-都没有未成对电子，故B不符合题意；C.[ZnClF-中ZM+、。一都没有未成对电子，故C

不符合题意：D.[Fe(CN)6F-中Fe»价层电子排布式为3d6,有4个未成对电子，故D符合题意；综上所述，

答案为：AD0

能力提升

【答案】B

A.A1与0形成配位键时，0提供孤电子对

B.配合物X中A/+的配位数为6

C.配合物X所含的元素中，第一电离能最大的是Ca

D.茜素分子间存在范德华力、氢键

【答案】C

【解析】A.A1与O形成配位键时，0提供孤电子对给A/，，故A正确；B.由图可知，有6个。与A1”配

位，配位数为6,故B正确；C.配合物X中含有H,C,O,A1和Ca,第一电离能最大的是O,故C错误；

D.茜素分子间存在范德华力，分子中含有羟基，可形成氢键，故D正确；故答案选C。

3.Fe、HCN与K2cO3在一定条件下发生如下反应：Fe+6HCN-2K2cO3=K4Fc(CN)6+H2+2CO2+2H2。。下列

说法正确的是

A.此化学方程式中涉及的第二周期元素的电负性大小的顺序为O<N〈C

B.配合物K4Fe(CN)6的中心离子的价电子排布式为3d6,该中心离子的配位数是10

C.ImolHCN分子中含有a键2mol

D.K2cO3中阴离子的空间构型为三角锥形

【答案】C

【解析】A.同周期主族元素自左而右电负性增大，则涉及的第二周期元素的电负性大小的顺序为C<N<0,

A错误；B.配合物中亚铁离子为中心离子，中心离子的价电子排布式为3d6,就酸根离子为配位体，配位

数为6,B错误；C.HCN分子结构式为H—C三N,单键为。键，三键含有1个。键，分子中含有2个键,

Imol分子中含有键的数目为2m。1,C正确；D.碳酸根离子中碳原子的价层电子对数为3