仪器分析 课件 15.3 影响频率位移的因素；15.4 常见有机化合物的红外光谱；15.5 红外光谱的应用

*第十五章

红外吸收光谱分析法15.3.1外部因素15.3.2内部因素

1.电子效应

２.空间位阻效应

3.环张力效应

4.氢键效应

5.振动的偶合效应第三节

影响频率位移的因素Infraredabsorptionspec-troscopy，IRFactorsinfluenced

frequencemoving*外部因素：状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。1.物理状态的影响15.3.1外部因素气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测得的频率最高。丙酮：气态

C=01742cm-1；液态

C=01718cm-1

羧酸：气态，单体

C=01780cm-1；二聚体

C=01730cm-1

纯液体二聚体

C=01712cm-1

*例：羧酸（-COOH）非极性溶剂（CCl4，CS2），单体：

σC=01762cm-1

极性溶剂，乙醚中：σC=01735cm-1

乙醇中：σC=01720cm-1

2.溶剂的影响

规律：极性基团（-OH、-NH、C=O、-CN）的伸缩振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数方向移动，且强度增大；

变形振动则向高波数方向移动。*1.电子效应(1)诱导效应(I效应)

吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)。13.3.2

内部因素σC=OCORR'COROR'CORClCOClClCOFF17151735180218271928/cm-1COF3COCH3COCl3COCH3COBr3COCH3COCl2HCOCH3C=O1780176817551740σ/cm-1*(2)共轭效应（C效应）

共轭体系中的电子云密度趋于平均化，双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波数方向移动。COH3CCH3COCH3COσC=O171516801665COCH31685/cm-1OOOCCH2CH2CCHCH2CHCCHCHCHCHσC=O1705～17251665～16851660～1670/cm-1*(3)中介效应（M效应）

当含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，也可引起类似的共轭作用(n—π共轭，形成共振结构)，引起的基团特征频率位移。例：酰胺分子中存在的共振结构：

电子云更移向氧原子，双键的电子云密度平均化，力常数下降，吸收频率向低波数位移。*２.空间位阻效应空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共平面，使共轭不完全，所以向高波数位移。

空间位阻使分子间不易形成氢键。下例中羟基伸缩振动随着空间位阻变大向高波数位移。CCCOOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C166316681693σC=O/cm-1OHOHCCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3CH3H3Cσ3380O-H35103530/cm-1*3.环张力效应环越小张力效应越大。环丙烷的环张力大，CH2伸缩振动的波数比链烷烃的高。环酮中羰基伸缩振动随着环张力变大向高波数位移。

3060～30302900～2800σC-H/cm-1OOO171517451784σC=O/cm-1*环张力对C＝C伸缩振动频率的影响

双键在环内，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越小；双键在环外，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越大。两者相反。

CH2CH2CH2CH21576161116441781167816571651C=CσC=Cσ/cm-1/cm-1*4.氢键效应

分子内氢键；分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1*5.振动的偶合效应

当两个化学键或基团的振动频率相近(或相等)，位置上又直接相连或相接近时，原谱带裂分成两个峰，一个频率比原来高，另一个则低。H2CCOOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHH2CCOOHCOOHH2Cn3≥C=Oσ1740171017801700C=O只有一个吸收峰/cm-1*

内容选择：结束15.1红外吸收光谱分析基础

15.2红外吸收光谱仪15.3影响频率位移的因素

15.4常见化合物的红外光谱

15.5红外吸收光谱的应用*第十五章

红外吸收光谱分析法15.4.1饱和烃及其衍生物15.4.2烯烃和炔烃15.4.3芳烃15.4.4羰基化合物15.4.5腈基化合物15.4.6硝基化合物第四节

常见有机化合物的红外谱图

Infraredabsorptionspectroscopy,IRInfraredspectrographoforganiccompounds*15.4.1

饱和烃及其衍生物1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。*(1)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1，770~785cm-1

(中)；

n=2；740~750cm-1

(中)

；n=3，730~740cm-1

(中)；

n≥；722cm-1

(中强)

。(2)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度。cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷*-(CH2)n-（n≥4）时水平摇摆振动γ～720cm-1附近产生吸收峰。变形振动～1380cm-1吸收峰裂分；强度相等；有异丙基存在。*2.醇（—OH）

O—H，C—O(1)-OH伸缩振动(>3600cm-1)(2)碳氧伸缩振动(1100cm-1)β游离醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不饱和：-30cm-1*—OH基团特性：

双分子缔合（二聚体）3550～3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400～3200cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1,2-二醇）

3600～3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200～3500

cm-1多分子缔合（多聚体）3400～3200

cm-1

分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水(溶液)：3710cm-1水(固体)：3300cm-1结晶水：

3600-3450cm-1*3515cm-10.01M0.1M0.25M1.0M3640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1**CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1伯-OH

1030cm-1*脂族和环的C-O-C

υas

1150～1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275～1200cm-1（1250cm-1）υs

1075～1020cm-13.

醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)

2830～2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-1*伯胺R—NH2和Ar—NH2的N—H伸缩振动产生双峰υas

3500cm-1υs

3400cm-14.胺（—NH）仲胺为单峰，R—NH—R’：3350～3310cm-1

Ar—NH—R：3450cm-1变形振动δ（NH2）：1560～1640cm-1和

650～900cm-1

脂肪胺υ(C—N)：1030～1203cm-1芳香胺υ(C—N)：1250～1360cm-1

1384,1367cm-1异丙基存在。*15.4.2烯烃，炔烃1.C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1*2.C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)1660cm-1

分界线υ(C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖*ⅰ分界线1660cm-1ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20～30cm-12140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）总结*3.=C-H变形振动(1000-700cm-1)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700cm-1（有价值）（=C-H）970cm-1（强）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（强）

1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）1800-1780

cm-1

*谱图*谱图**对比烯烃顺反异构体.1660cm-1顺强反弱

*谱图*谱图*15.4.3芳烃1.C-H伸缩振动(>3000cm-1)

2.芳环骨架ν（C=C）:1600cm-1和1500cm-1

与C=O、C=C、NO2、等共轭时，1600cm-1裂分为1600cm-1和1580cm-1；强度增加。*3.Ar—H面外变形振动γ：650～900cm-1(较强)。谱峰数目只与取代情况有关而与取代基种类无关。4.1650～2000cm-1出现由2～6个峰组成的特征峰群，此倍频区峰的形状与特定的取代类型相关联。*二甲苯三种异构体的红外光谱图

*15.4.4羰基化合物最大特征:ν(C=O)1580～1928cm-1(强)（常见1650～1850cm-1）

酰胺<酮<醛<酯<酸<酸酐共轭效应使ν（C=O）向低波数位移；诱导效应使ν（C=O）向高波数位移。注意：波数-波长-能量之间的关系。

σ/cm-1：168017151725173517601817*1.酮酮羰基ν(C＝O)：1710～1715cm-1。羰基如果和烯键C=C共轭，羰基ν(C＝O)将移向低频1660～1680cm-1附近。

*2.醛特征1：醛羰基ν(C＝O)：～1725cm-1。特征2：2820cm-1和2720cm-1弱的双峰。**3．羧酸ν(C=O)、ν(O-H)和δ(O-H)是红外光谱中识别羧酸的主要系列峰。*4．酯(1)ν（C＝O）：～1735cm-1特征吸收峰。(2)1300～1030cm-1的强吸收峰，二个峰；C－O－C基团的不对称和对称伸缩振动；不对称伸缩振动的谱带强且宽，称为酯谱带。*５．酰胺游离伯酰胺：ν(N-H)在～3500cm-1和～3400cm-1双峰；游离仲酰胺：ν(N-H)在～3450cm-1出现单峰；缔合的伯酰胺：ν(N-H)在3350～3100cm-1产生几个峰；缔合的仲酰胺：ν(N-H)在～3300cm-1出现吸收峰。N—H的面外变形振动在～700cm-1产生强而宽的谱带。*酰胺的红外光谱图*酸酐和酰氯的红外光谱图*15.4.5腈基CN化合物υC≡N2240～2260cm-1*15.4.6硝基化合物υAS（N=O）=1565～1545cm-1υS（N=O）=1385～1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365～1290cm-1υAS（N=O）=1550～1500cm-1*

内容选择：结束15.1红外吸收光谱分析基础

15.2红外吸收光谱仪

15.3影响频率位移的因素15.4常见化合物的红外光谱

15.5红外吸收光谱的应用*第十五章

红外吸收光谱分析法15.5.1红外谱图解析一般步骤15.5.2化合物结构鉴定15.5.3标准红外谱图库简介15.5.4定量分析第五节红外吸收光谱的应用

Infraredabsorptionspectroscopy,IRApplicationofInfraredabsorptionspectroscopy*15.5.1红外谱图解析的一般步骤解析前应了解尽可能多的信息2.计算不饱和度3.确定所含的化学键或基团4.根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式5.与标准谱图对照6.配合其他分析方法综合解析*不饱和度计算

定义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。

计算式：

化合物CxHyNzOn

u=x+(z–y)/2+1

x

，y

，z分别为分子中四价、三价、一价元素数目。

作用：推断分子中含有双键，三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

例：

C9H8O2

u=9+（0

–8）/2+1=6*15.5.2化合物结构鉴定1.未知物*2.推测C4H8O2的结构解：1）u=1-8/2+4=12）峰归属3）可能的结构*3.推测C8H8纯液体解：1）u

=1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构

*4.C8H7N，确定结构解：1）u

=1+（1-7）/2+8=62）峰归属3）可能的结构*可能结构：*5.谱图解析

(1)两种酮羰基，苯共轭C＝O：1680cm-1，甲基酮型C＝O：1718cm-1。(2)苯环C-H：3080cm-1，苯环骨架振动：1600cm-1，1580cm-1，苯环骨架伸缩振动：1450cm-1；苯环单取代的两个特征峰：750cm-1，700cm-1。(3)饱和碳氢吸收：2962cm-1，～2873cm-1，强度低；CH3非对称变形在1420cm-1，对称变形振动：1360cm-1（甲基酮特征）。*6.推测化合物C8H8O的结构谱图解析：1）u

=n4+1+（n3-n1）/2=8+1-8/2=52）峰归属3）可能的结构

*解析过程：C8H8O

u=5可能结构：*7.推测化合物C8H8O的结构谱图解析：1）u

=n4+（n3-n1）/2+1=8+1-8/2=52）峰归属3）可能的结构

*解析过程：C8H8Ou=5可能结构：*8.推测化合物C8H8O2的结构解：1）u

=52）峰归属3）可能的结构

*解析过程：C8H8O2，u

=5可能结构：*9.化合物C6H12的结构确定解：1）u

=12）峰归属3）可能的结构*可能结构：b*10.化合物C3H7NO的结构确定解：1）u

=1