DB35-T 1868-2019 塑料制品中全氟辛酸含量的测定 气相色谱法

DB35T182019塑料制品中全氟辛酸含量的测定气相色谱法1范围本标准规定了采用气相色谱法测定塑料制品中全氟辛酸（PFOA）含量的方法原理、试剂和材料、仪器设备、样品制备、分析步骤、结果计算、精密度和回收率等内容。本标准适用于各类塑料制品中全氟辛酸含量的测定，包括但不限于食品包装材料、日用塑料制品、工业用塑料零部件等。本方法的检出限为0.05mg/kg，定量限为0.15mg/kg。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T20066塑料制品取样方法3原理样品中的全氟辛酸经适当溶剂提取后，通过衍生化反应将其转化为适合气相色谱分析的挥发性衍生物。衍生物经气相色谱分离，采用电子捕获检测器（ECD）或质谱检测器（MSD）进行检测，以外标法或内标法定量。全氟辛酸（PFOA）分子中含有8个碳原子的全氟烷基链，具有强极性和热稳定性。通过选择适当的衍生化试剂，如N,O双(三甲基硅基)三氟乙酰胺（BSTFA）或N甲基N(叔丁基二甲基硅基)三氟乙酰胺（MTBSTFA），可将羧基转化为三甲基硅基酯衍生物，提高其挥发性和色谱行为，从而实现气相色谱法的高灵敏度检测。4试剂和材料4.1试剂除非另有说明，本标准所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的一级水。4.1.1甲醇：色谱纯。4.1.2丙酮：色谱纯。4.1.3正己烷：色谱纯。4.1.4甲苯：色谱纯。4.1.5无水硫酸钠：使用前在650℃灼烧4h，冷却后置于干燥器中保存。4.1.6氢氧化钠：优级纯。4.1.7盐酸：优级纯。4.1.8全氟辛酸标准品：纯度≥98.0%。4.1.9全氟辛酸内标物：¹³C₈全氟辛酸，纯度≥98.0%。4.1.10N,O双(三甲基硅基)三氟乙酰胺（BSTFA）：含1%三甲基氯硅烷（TMCS）。4.1.11N甲基N(叔丁基二甲基硅基)三氟乙酰胺（MTBSTFA）：含1%三甲基氯硅烷（TMCS）。4.2溶液配制4.2.1氢氧化钠溶液（0.1mol/L）：称取4.0g氢氧化钠，用水溶解并定容至1000mL。4.2.2盐酸溶液（0.1mol/L）：量取8.5mL盐酸，用水稀释至1000mL。4.2.3全氟辛酸标准储备溶液（1000mg/L）：准确称取0.0100g全氟辛酸标准品，用甲醇溶解并定容至10.0mL，于18℃避光保存，有效期6个月。4.2.4全氟辛酸标准工作溶液：用甲醇逐级稀释标准储备溶液，配制成浓度为0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L的标准工作溶液，于4℃避光保存，有效期1个月。4.2.5内标储备溶液（1000mg/L）：准确称取0.0100g¹³C₈全氟辛酸内标物，用甲醇溶解并定容至10.0mL，于18℃避光保存，有效期6个月。4.2.6内标工作溶液（10mg/L）：准确吸取1.0mL内标储备溶液，用甲醇定容至100mL，于4℃避光保存，有效期1个月。5仪器设备5.1气相色谱仪：配备电子捕获检测器（ECD）或质谱检测器（MSD）。5.2色谱柱：DB5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）或等效色谱柱。5.3分析天平：感量0.1mg。5.4超声波清洗器：频率40kHz，功率500W。5.5恒温水浴锅：控温精度±1℃。5.6旋转蒸发仪。5.7氮吹仪。5.8离心机：转速≥4000r/min。5.9涡旋混合器。5.10微量注射器：10μL、50μL、100μL、1000μL。5.11固相萃取装置。5.12固相萃取柱：C18柱（500mg/6mL）或等效萃取柱。5.13有机相滤膜：0.22μm，聚四氟乙烯材质。5.14玻璃器皿：容量瓶、移液管、烧杯、锥形瓶等，使用前经马弗炉500℃灼烧4h，以避免污染。6样品制备6.1样品采集与保存6.2样品前处理6.2.1将样品剪成小于5mm×5mm的小块，混匀。6.2.2称取2.0g（精确至0.01g）样品于50mL具塞锥形瓶中，加入20mL甲醇，超声提取30min。6.2.3将提取液转移至离心管中，以4000r/min离心10min，取上清液。6.2.4重复提取一次，合并上清液。6.2.5将合并后的提取液旋转蒸发至近干，用5mL甲醇溶解残渣，待净化。6.3样品净化6.3.1将C18固相萃取柱依次用5mL甲醇和5mL水活化。6.3.2将待净化液转移至活化后的萃取柱中，控制流速约为1mL/min。6.3.3用5mL水淋洗萃取柱，弃去淋洗液。6.3.4用5mL甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。6.3.5将洗脱液氮吹至近干，用1mL甲醇溶解残渣，过0.22μm有机相滤膜，待衍生化。6.4衍生化6.4.1取上述净化后的样品溶液1.0mL于10mL具塞刻度试管中，加入50μL内标工作溶液和100μLBSTFA衍生化试剂。6.4.2密封，涡旋混合1min，于70℃水浴中反应30min。6.4.3反应结束后，冷却至室温，用正己烷定容至2.0mL，涡旋混合均匀，供气相色谱分析。7分析步骤7.1气相色谱条件7.1.1色谱柱：DB5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。7.1.2进样口温度：280℃。7.1.3检测器温度：300℃（ECD）或280℃（MSD）。7.1.4柱温程序：初始温度60℃，保持1min；以20℃/min升至180℃，保持1min；以5℃/min升至240℃，保持5min；以20℃/min升至300℃，保持5min。7.1.5载气：高纯氦气，纯度≥99.999%，流速1.0mL/min。7.1.6进样量：1μL。7.1.7进样方式：不分流进样，不分流时间1min。7.1.8分流比：不分流进样1min后，分流比为50:1。7.2质谱条件（使用MSD时）7.2.1离子源温度：230℃。7.2.2四极杆温度：150℃。7.2.3电离方式：电子轰击（EI），能量70eV。7.2.4采集方式：选择离子监测（SIM）模式。7.2.5全氟辛酸衍生物的特征离子：m/z369、419、469。7.2.6内标物衍生物的特征离子：m/z377、427、477。7.3定性分析在相同条件下，样品中待测组分的保留时间与标准品的保留时间一致，且特征离子的丰度比与标准品基本一致（相对偏差不超过±20%），则可确认样品中存在全氟辛酸。7.4定量分析采用内标法定量。以全氟辛酸与内标物的峰面积比为纵坐标，全氟辛酸与内标物的浓度比为横坐标，绘制标准曲线，根据标准曲线计算样品中全氟辛酸的含量。8结果计算样品中全氟辛酸的含量按公式（1）计算：X=(C×V)/m（1）式中：X——样品中全氟辛酸的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；C——从标准曲线上查得的样液中全氟辛酸的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V——样液最终定容体积，单位为毫升（mL）；m——样品质量，单位为克（g）。计算结果保留两位有效数字，数值修约按GB/T8170的规定执行。9精密度和回收率9.1精密度在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%。9.2回收率在空白样品中添加3个浓度水平（0.15mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg）的全氟辛酸标准品，按照本标准方法进行测定，回收率应在85%~115%之间。10检出限和定量限本方法的检出限为0.05mg/kg，定量限为0.15mg/kg。11质量控制11.1每批样品分析时应同时进行空白试验、加标回收试验和平行样测定。11.2空白试验中不应检出全氟辛酸。11.3加标回收率应控制在85%~115%之间。11.4平行样测定结果的相对偏差应小于15%。11.5每分析20个样品应测定一个标准曲线中间点，其测定值与标准曲线对应值的相对偏差应小于10%。11.6每批样品分析时应使用标准物质进行质量控制，标准物质的测定值应在标准值的不确定度范围内。12注意事项