非铂Pd-25WO3-C电催化剂制备工艺与小规模制备方法

摘要：以偏钨酸铵水合物和硝酸钯为前驱体，在惰性气体保护下，通过管式形貌，并对Pd颗粒进行粒径分析。通过H2-TPD方法表征材料表面对氢气分子的结合能力。分析结果显示，Pd、W、0、C元素均匀分布，7.5Pd-25WO3/C催化剂中Pd和WO3晶粒均匀分散在碳载体上，表明该制备方法适宜批量化制备。关键词：催化剂非铂制备方法质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因工作温度低、比能高、启动快、寿命长，成为目前应用最广泛的新一代燃料电池，也是当前国际上燃料电池研制和开发的热点[1-3]。然而，昂贵的Pt基电极催化剂影响了燃料电池电堆的总成本，每车40克的Pt大大高于每辆车5克的长期目标(0.06g/kW,0.06mg/cm2)。燃料电池系统的高成本极大限制了燃料电池汽车的市场化进程，究其原因主要是组成燃料电池系统的质子交换膜技术成本高、催化剂使用贵金属铂以及双极板加工工艺复杂[4-6]。随着目前PEMFC本体技术趋于成熟，质子交换膜已达到商品化阶段，石墨双极板和密封层已实现国产化。然而，PEMFC研究中仍存在的关键科学问题是一非Pt或低Pt催化剂的研制，在不影响电池性能的情况下降低铂金属的用量将成为降低氢燃料电池成本的主要研究方向。另一方面，石墨双极板的脆性大、重量大的不足，致使金属双极板的研究和批量制备技术成为另一个需要突破的技术关键[7-8]。因此，亟需研发具有自主知识产权的低铂催化剂、实现国产催化剂的批量化制备，推动通过提高Pt的分散性、引入其他过渡金属或过渡金属氧化物，是减少Pt使用量降低燃料电池成本并保持高电池性能的重要途径，同时优化电极扩散层的制备工艺也可以提高Pt的利用率[10-11]。为了实现高的膜电极性能，我们拟采用Pd对H2的强吸附和活化特性以及WO3与氢钨青铜间特殊的相变以实现活性氢的转移和释放这一策略，制备具有高效氢气电催化氧化反应(HOR)活性的阳极Pd-WO3/C1.1.1实验原料及试剂VulcanXC-72(阿拉丁);偏钨酸铵水合物[(NH4)6H2W12040·xH20,阿拉丁];硝酸钯[Pd(NO3)2,分析纯，阿拉丁];Nafion(5wt.%,阿拉丁);浓硫酸(分析纯，国药)。本实验中购买的试剂均直接使用，未做后续处理。不同WO3/C的合成：将1g碳粉(XC-72)和偏钨酸铵水合物溶于60mL混合溶液(V水：V异丙醇=2:1)中，在室温下搅拌48小时。将所得的混合溶液蒸干后供一个惰性气氛，以5℃/min的升温速率将炉温持续加热至400℃,在400℃保持液中，加入Pd(NO3)2作为Pd源，室温条件下搅拌2小时。溶液在60℃下蒸干并以5℃/min的升温速率将炉温升至200℃,并在400℃下反应2小时，冷却后获得Pd-WO3/C催化剂。根据Pd(NO3)2的添加量，分别为27μL、54μL、81μL和图1是不同样品的XRD图谱，从图1a可以看出，所制备的25WO3/C复合材料25WO3/C在40.1°附近出现新的衍射峰，对应于Pd的(111)晶面。该XRD结果分负载了Pd之后，所得Pd-25WO3/C复合材料的SEM如图3所示。可以看出，3f,3h分别为材料2.5Pd-25WO3/C,5Pd-25WO3/C,7.5Pd-25WO3/C和10Pd-图4为不同Pd和WO3比例的Pd-25WO3/C的TEM图像以及相应的粒度分布图。图4b,4e和4k中的圆圈区域分别对应于Pd(红色圈)和WO3(黄色圈)纳米颗粒，红色圆圈内的晶面间距为0.22nm,而黄色圆圈内的晶面间距为0.37nm。从7.5Pd-25WO3/C的高分辨TEM图片(图4h)中，0.37nm的晶面间距对应于WO3的 (200)面，0.22nm的晶面间距对应于Pd的(010)晶面，进一步说明Pd被成功通过对TEM图片中的Pd颗粒进行粒径统计分析得到粒径分布图。统计得到Pd纳米颗粒的尺寸为2～3nm,平均粒径大小排序如下：7.5Pd-25WO3/C(图7.5Pd-25WO3/C中较小的Pd纳米粒子有利于提高金属Pd的利用率。碳载体有利于4Pd-WO3/C非铂催化剂的小规模批量制备方法在不同Pd和WO3比例的探讨中，发现7.5wt%Pd和25wt%WO3的比例在结构、形貌和组分间的电子相互作用力方面最优。按照该比例进行小批量催化剂材料的制备：将100g碳粉(XC-72)和25g偏钨酸铵水合物溶于6000mL混合溶液(V水：V异丙醇=2:1)中，室温搅拌48小时，蒸干后在管式炉中于400℃下反应2小时，获得25wt%WO3/C材料。温搅拌2小时，蒸干后在管式炉中于5%H2+95%Ar气氛中400℃反应2小时，冷却后获得7.5wt%Pd-25wt%WO3/C催化剂。该方法每批次可制备5-6g催化剂粉末，用通过扫描透射电镜测试，发现7.5Pd-25WO3/C催化剂中Pd、W、0、C元素均匀分布，表明该制备方法适宜批量化生产。以偏钨酸铵水合物和硝酸钯为前驱体，在惰性气体保护下通过管式炉烧结制备Pd和25wt%WO3的比例在结构、形貌和组分间的电子相互作用力方面表现最优。2019,34(4):469-477.[2]WangY,DiazDFR,ChenKstatus,andfundamentalsofPEMfuelcells-a[3]DuL,PrabhakaranV,XieX,catalystsforprotonexchangemembranefuelandmaterialsolutions[J].AdvancedMaterials,[M]//LowPlatinumFu2021:1-24.ReductionElectrocatalystsforFuelCells[J].AccouResearch,2021,54(2):311-322.inporouscarbon-supportedloadedprotoneelectrocatalystsforhydrogenev[10]KaiserSK,FakoE,ManzocchiG,ethighperformanceofplatinumsingle-atomcatalystsforstachlorideproduction[J].Nature