氮掺杂锡基纳米纤维作为锂离子电池负极具有超长循环寿命

题目：氮掺杂锡基纳米纤维作为锂离子电池负极具有超长循环寿命目录TOC\o"1-3"\h\u摘要 第一章绪论1.1引言在科技飞速发展的今天，能源对于当今社会的重要性不言而喻。当前，使用最为广泛的能源还是传统的化石能源，如石油、天然气、煤炭。但其对环境造成的污染不容忽视，同时其不可再生性使得开发并高效利用清洁可再生的新型能源成为了我们迫在眉睫的任务。风能、核能、地热能、氢能以及电能都是我们可以开发并利用的清洁能源，但目前的研究成果在实际应用中还是有很多局限性，因此，对新能源的研究显得尤为重要。在这样的背景下，新能源中的二次电池如锂离子电池和钠离子电池的发展备受关注。本次研究的对象是新能源领域中的锂离子电池，锂离子电池虽然是一种传统的二次电池，但经过几十年的发展，它由于能量消耗低、工作电压高、低自放电、比容量和比能量高、对环境友好、循环性能好、使用寿命长等自身突出的许多优点已广泛应用于电动汽车、智能设备和储能系统等多个领域[[]WenyuWang,ZeruDu,JunchaoQian,FengChen.Three-dimensionalporousSn/NCsphereswithoutstandingpropertiesforlithiumionbattery[J].MaterialsLetters,2020,259.]。而不断增长的品质需求也对锂离子电池的容量、循环稳定性以及使用寿命等各方面性能都有了更高的要求。但目前市面上的负极材料在比容量、循环稳定性能等方面的表现在很大程度上限制了上述二次电池的发展。因此，寻找与研发具有高容量、高稳定性和长循环使用寿命的负极材料是二次电池得以飞速发展的关键。当前使用最为广泛的锂离子电池负极材料是成本低廉、循环性能良好的石墨碳材料，但其能量密度低，且使用寿命不长，已难以满足锂离子电池的使用需求[[]Chun-jingLiu,HaoHuang,Guo-zhongCao,Fang-hongXue,RamonAlbertoParedesCamacho,Xing-longDong.EnhancedElectrochemicalStabilityofSn-CarbonNanotubeNanocapsulesasLithium-IonBatteryAnode[J].Pergamon,2014,144.]。本次研究的锡基材料是一种应用前景良好的负极材料，被视为碳基材料最有前途的替代品之一[[[]WenyuWang,ZeruDu,JunchaoQian,FengChen.Three-dimensionalporousSn/NCsphereswithoutstandingpropertiesforlithiumionbattery[J].MaterialsLetters,2020,259.[]Chun-jingLiu,HaoHuang,Guo-zhongCao,Fang-hongXue,RamonAlbertoParedesCamacho,Xing-longDong.EnhancedElectrochemicalStabilityofSn-CarbonNanotubeNanocapsulesasLithium-IonBatteryAnode[J].Pergamon,2014,144.[]YoshioI,TadahikoK.Tin-basedamorphousoxide:ahigh-capacitylithium-ionstoragematerial[J].Science,1997,276:1395-1397.1.2锂离子电池概述1.2.1锂离子电池的发展背景二十世纪八十年代，锂离子电池的研究正式开始。最先出现的是锂电池，锂离子电池便是由其发展产物。锂电池最开始制造时，充放电过程中易生成不均匀的锂枝晶导致电池短路，有爆炸的风险，安全性能不佳，且循环性能不好。1982年，M.B.Armand尝试用嵌入锂离子的石墨代替金属锂，制作出充电电池，很大程度上解决了锂电池的安全隐患[[]戴若凌.金属有机骨架衍生制备含锡复合材料及其储锂性能研究[D].上海大学,2017.]。九十年代，日本索尼公司发明出负极为碳材料，正极为LiCoO2的新型锂电池。这便是锂离子电池，在这种电池中没有锂离子取代了金属锂，自此锂离子电池实现了商业化。2019年，专注于锂离子电池研发的约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰荣获诺贝尔化学奖，可见锂离子电池的研发已取得一定成果，同时仍具有巨大的发展潜力。[]戴若凌.金属有机骨架衍生制备含锡复合材料及其储锂性能研究[D].上海大学,2017.自索尼公司将锂离子电池商业化后，由于其具有的显著优势，如低能耗、能量密度高、比容量高、低自放电、无记忆效应、循环性能好、使用寿命长、对环境友好等，被广泛应用于笔记本电脑、手机、电动汽车、无人机等各个方面。可以说，锂离子电池如今已穿插在我们生活的许多角落，我们已离不开它。1.2.2锂离子电池的工作原理负极材料、正极材料、电解液和隔膜是锂离子电池的主要组成部分。负极材料有碳基材料、锡基材料、硅基材料、金属氧化物等。正极材料通常为含锂的化合物，如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等。下面将以负极材料为石墨、正极材料为LiCoO2为例来说明锂离子电池的工作原理。给电池充电时，正极LiCoO2上的锂离子脱嵌，经过电解液和隔膜运动到负极，由于负极的碳呈层状结构，有许多微孔，锂离子便插入进碳层的微孔中，而电子则通过外电路从正极移动到负极。放电时，锂离子从碳层中脱插，经过电解液穿过隔膜回到正极，而电子也从负极回到正极[[]易玲光.锡基复合负极材料的制备及储锂/钠性能研究[D].湘潭大学,2017.][]易玲光.锡基复合负极材料的制备及储锂/钠性能研究[D].湘潭大学,2017.正极反应：(1-1)负极反应：(1-2)总反应：(1-3)1.3锂离子电池负极材料研究进展负极材料作为锂离子电池的重要组成部分对电池的性能起着至关重要的作用。碳基材料、硅基材料、锡基材料以及金属氧化物是当前主要研究的锂离子电池的负极材料。1.3.1碳基材料最先应用同时也是研究的最多的锂离子电池负极材料就是碳基材料。其特点是充放电过程中可逆性强、循环稳定性好、成本低廉。通常，我们将碳基材料分为石墨、软碳和硬碳三大类。其中，石墨又包括人造石墨和天然石墨。由于具有层状结构，石墨很容易被锂离子嵌入或脱嵌，从而形成锂-石墨层间化合物。因此石墨的微观结构和结晶程度对锂离子电池的容量有很大影响，而部分无序排列结构则会导致电池容量降低[[]P.RoyandS.K.Srivastava,Nanostructuredanodematerialsforlithiumionbatteries[J].J.Mater.Chem.A,2015,3,2454-2484.-[]K.Tatsumi,N.Iwashita,H.Sakaebe,H.Shioyama,S.Higuchi,A.MabuchiandH.Fujimoto,Theinfluenceofthegraphiticstructureontheelectrochemicalcharacteristicsfortheanodeofsecondarylithiumbatteries[J].J.Electrochem.Soc,1995,142,716-720.]。石墨的另一个缺点是与有机溶剂的相容性不好，易发生溶剂共插入现象导致嵌锂容量降低。作为目前普遍使用的一种锂离子电池负极材料，石墨的理论容量低，导致其已难以满足锂离子电池的发展需求。软碳是一种无定形碳材料，且在2500℃以上高温下能石墨化。其结构有三种：石墨结构、湍层无序结构和无定形结构。软碳晶粒小、结晶度低、与电解液有着很好的相容性，但其缺点是输出电压较低，首次充放电的不可逆容量较高，一般不直接用作负极材料[[]庄大高.锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及电化学性能研究[D].浙江大学,2006.]。硬碳[]P.RoyandS.K.Srivastava,Nanostructuredanodematerialsforlithiumionbatteries[J].J.Mater.Chem.A,2015,3,2454-2484.[]K.Tatsumi,N.Iwashita,H.Sakaebe,H.Shioyama,S.Higuchi,A.MabuchiandH.Fujimoto,Theinfluenceofthegraphiticstructureontheelectrochemicalcharacteristicsfortheanodeofsecondarylithiumbatteries[J].J.Electrochem.Soc,1995,142,716-720.[]庄大高.锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及电化学性能研究[D].浙江大学,2006.[]张娟.溶剂热法合成锂电池负极材料纳米SnS2及电化学性能[D].兰州理工大学,2016.目前碳基材料的研究热点主要在于石墨烯材料和碳纳米材料[[]李亚男.高比能SnS/C复合材料的制备及储锂性能研究[D].中国矿业大学,2019.]。石墨烯由单层碳原子组成，是一种呈蜂窝状结构的二维碳纳米材料。由于其特殊结构，它有着超高的比表面积，超高的储锂能力以及超高的理论比容量。同时，石墨烯的导电导热性能也十分优异。但石墨烯有着库仑效率低、电压滞后的缺点，因此其用作负极材料还有一定的困难。碳纳米管是碳纳米材料的一种，是由一层或多层石墨片状结构卷曲而成的一维量子材料。与石墨烯相似，它有着许多优点：较高的强度和韧性、高导电性、高比表面积以及高储锂量。但由于其首次效率低、循环性能较差、电压滞后等缺陷，碳纳米管在负极材料中的运用[]李亚男.高比能SnS/C复合材料的制备及储锂性能研究[D].中国矿业大学,20硅基材料与其他金属材料相似，硅的储锂机制是通过与锂离子发生合金化和去合金化反应进行的。与其他锂离子电池阳极材料相比，硅材料有着极高的理论比容量，此外，硅还具有储量丰富、价格低廉、电解液反应活性低、对环境友好等优点。但在实际应用中，硅电极在充放电过程中往往易粉化从而剥落，使得电极部分失去电接触，造成硅材料不佳的循环和倍率性能，同时固相电解质SEI不断形成，导致硅有着极高的体积膨胀率，限制了其应用。因此，有效控制硅的体积膨胀问题是研究硅基材料的主要任务。目前，可采用以下三种方法在一定程度上克服该缺陷：将硅材料进行纳米化；将硅材料与不同材料（如碳材料）复合；硅基薄膜材料。1.3.3锡基材料当被用作锂离子电池阳极材料时，金属锡可以与锂离子发生合金化反应，生成锂锡合金化物，电化学反应方程式如下：（1-4）当Sn完全参与嵌锂化反应时，生成Li4.4Sn，最高理论容量可达到993mAhg-1，这个数值几乎是碳基材料的三倍[[]雒琴,赵馨茹,刘桂霞,王进贤,董相廷,于文生.锂离子电池锡基负极材料的研究进展[J].化学通报,2014,77(06):497-501.]。此外，锡基材料具有安全性高、价格低廉、质量及体积比容量高、毒副作用低以及导电性高等优点，因此被视为碳基负极材料最有前途的替代品之一。但单质锡作为负极材料还有许多不可避免的缺陷，除了会出现首次不可逆容量损失和容量衰减快之外，最大的问题在于其极高的体积膨胀率，可达300%以上[[]BScrosati.Elctrochim.Acta,2000,45:2461-2466.]。因此，负极材料为锡单质的锂离子电池往往循环性能很差。为解决上述问题，通常我们可以采取两种方法，其一是将锡制成纳米级尺寸，其二是将锡与其他材料进行复合[]雒琴,赵馨茹,刘桂霞,王进贤,董相廷,于文生.锂离子电池锡基负极材料的研究进展[J].化学通报,2014,77(06):497-501.[]BScrosati.Elctrochim.Acta,2000,45:2461-2466.[]洪洋.锡基复合材料的制备及其电化学性能研究[D].山东大学,2019.作为锂离子电池负极材料，锡的氧化物SnO和SnO2同样有着较高的理论比容量，且其制备过程更为简单，形貌也更容易控制，因此也是一种很好的电极材料。SnO和SnO2的充放电过程的反应机理比单质锡要多一步，第一步氧化物与锂离子发生置换反应，生成单质锡和Li2O，这一步是不可逆反应，电化学方程式如下：（1-5）第二步与锡单质的反应一致（如式1-4），是可逆反应[[]黄峰,周运鸿,袁正勇,孙聚堂.锂离子电池锡负极材料研究进展[J].电池,2002(05):298-300.][]黄峰,周运鸿,袁正勇,孙聚堂.锂离子电池锡负极材料研究进展[J].电池,2002(05):298-300.两种氧化物的理论比容量都比锡单质低，SnO为875mAhg-1，SnO2为783mAhg-1，这主要是O原子的存在导致的。然而，第一步反应中生成的Li2O作为一种没有反应性能的惰性组分，它环绕在Sn的周围使得Sn的体积膨胀得到改善，提高了锂离子电池的循环性能。此外，有研究表明，当氧化物的尺寸降低到纳米级时，式1-5将变为可逆反应，纳米氧化锡材料的理论比容量可高达1493mAhg-1[[]史骁.炭包覆锡基电极材料的制备及其储锂性能研究[D].北京化工大学,2017.]。同时，将氧化物的尺寸降低到纳米级可以有效地使体积效应得以减少以及让离子传输路径得以缩短。锡的氧化物作为负极材料同样有着一些需要改进的不足，一方面，其首次放电生成的Sn和Li2O会产生很大的不可逆容量。另一方面，氧化物在充放电过程中会产生体积效应。因此，纳米级锡的氧化物以及复合氧化锡的制备是锡的氧化物作为电极[]史骁.炭包覆锡基电极材料的制备及其储锂性能研究[D].北京化工大学,20金属氧化物金属氧化物（如NiO、TiO2、CoO、MnO2、Fe2O3等）与锂离子发生可逆的氧化还原反应，得到氧化锂和金属单质，即金属氧化物的储锂机理为氧化还原机理。电化学反应方程式如下：(1-6)该反应为可逆反应的原因是正反应生成的纳米金属单质具有很高的活性，可以催化逆反应的进行[[]H.B.Wu,J.S.Chen,H.H.HngandX.W.Lou,Nanostructuredmetaloxide-basedmaterialsasadvancedanodesforlithium-ionbatteries[J].Nanoscale,2012,4,2526-2542.]。因此，在金属氧化物负极材料中，金属单质的结构和状态对电池的电化学性能影响很大。作为锂离子电池负极材料[]H.B.Wu,J.S.Chen,H.H.HngandX.W.Lou,Nanostructuredmetaloxide-basedmaterialsasadvancedanodesforlithium-ionbatteries[J].Nanoscale,2012,4,2526-2542.1.4选题背景与意义当前，石墨材料是市场上广泛使用的锂离子电池负极材料，但由于其不高的理论容量限制了锂离子电池的各方面性能，使得锂离子电池的应用也受到了许多限制。因此，研发出一种优异的负极材料来替代石墨显得尤为重要。作为最有前景的锂离子电池负极材料之一，锡基材料由于具有导电性高、安全性高、稳定性好、成本低以及较大的理论比容量等优点。但其在充放电过程中表现出的高体积膨胀率是锡基材料研究过程中最大的难题。为改善锡基材料的体积变化，在本次实验中采用静电纺丝纳米化以及掺杂杂原子两种战略，以提高锡基材料的循环稳定性，从而做出具有优异电化学性能的锂离子电池。

第二章实验药品及仪器2.1实验药品本次实验所用主要药品及其生产厂家如表2.1所示。表2.1主要实验药品药品名称化学式规格生产厂家聚乙烯吡咯烷酮公司N,N-二甲基甲酰胺公司叶酸C19H19N7O6公司二水合氯化亚锡SnCl2·2H2O公司锂电电解液1MLiPF6(1:1)电池级苏州多多化学科技有限公司镍网Ni电池级常德力元新材有限公司电池壳FeCR-2025深圳市威能电子有限公司2.2实验仪器本次实验所用主要仪器及其生产厂家如表2.2所示。表2.2主要实验仪器仪器名称规格型号生产厂家分析天平公司磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司真空干燥箱予华仪器有限责任公司马弗炉KSL-1400X-A2合肥科晶材料技术有限公司程序控温管式炉扣式电池封口机冲片机深圳永兴业精密机械模手套箱米开罗那有限公司场发射扫描电子显微镜SIGMAHD-01-61德国公司X-射线衍射仪日本公司涂布器QTG天津市中亚材料试验机厂电化学工作站上海辰华仪器有限公司电池充放电测试仪深圳市新威尔电子有限公司

第三章电极材料的制备和性能测试3.1电极材料制备图1.Sn/C-NNFs的合成示意图.Sn/C-NNFs的合成示意图如图1所示。首先，将0.8g聚乙吡咯烷酮（PVP）、8mmol二水合氯化亚锡、0.5mmol叶酸溶解在10mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并在60℃下磁力搅拌10小时至形成均匀的黄褐色溶液。将前体溶液转移到配有1.2mm内径平针的医用注射器中，该注射器与单通道注射泵匹配，该单通道注射泵将溶液的流速控制为0.2mLh-1。在针和接地板之间施加16kV的电压以启动静电纺丝。使用铝箔收集电纺纳米纤维，该铝箔距离平针的距离为15cm。从铝箔撕下收集的前驱体纳米纤维膜放置在马弗炉中。在200℃下，预氧化2小时以稳定纤维结构，升温速度设置为3℃min-1。将初步氧化后的纤维膜在氩气氛围中于650℃下碳化4小时，升温速度设置为3℃min-1。静待石英玻璃管自然冷却至室温，以获得掺杂氮的Sn/C纳米纤维膜（Sn/C-NNFs）。同样，在不添加叶酸的情况下使用相同的方法制备出了Sn/CNFs。3.2材料物理表征本次采用X-射线衍射（XRD）以5°/min的扫描速度对Sn/C-N

NFs进行晶体结构表征，测试的2θ角范围为5°-85°，所用仪器为日本公司的D/MAX-3C。并用扫描电子显微镜（SEM）观察纤维的形貌及显微结构，所用仪器为德国公司的SIGMAHD-01-61。3.3电极的制备及电化学性能测量Sn/C-NNFs和Sn/CNFs可以直接用作自立电极，而无需使用粘合剂，导电剂和金属箔。将工作电极切成直径为1cm的小圆盘。对电极/参比电极是使用金属锂（Li，Aladdin，中国）直径为1.5厘米的锂箔，玻璃纤维膜（WhatmanGF/D）充当隔膜，电解质使用1MLiPF6溶液（碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）的体积比为1：1）。电极在充满氩气的手套箱中组装成CR2025硬币型半电池。通过BT3008W电池测试系统（深圳Neware）在0.01-3.0V电压范围内评估了循环性能和倍率性能。循环伏安法（CV）使用CHI604E电化学工作站（ChenHua，上海）进行了测试（扫描速率为0.1mVs-1）。

第四章结果与讨论4.1Sn/C-NNFs的物理表征4.1.1X-射线衍射（XRD）分析图2.Sn/C-NNFs的XRD图谱.图2展示的是Sn/C-NNFs纳米纤维的X射线衍射图。在设定的2θ角区域内，Sn/C-NNFs的所有峰均与标准Sn（JCPDS卡号04-0673）相匹配，可以将30.6°，32.0°，43.9°，44.9°和55.3°的主要衍射峰指定为（200），（101），（220），（211），和（301）晶面。没有观察到明显的杂质峰，表明在氩气氛围下煅烧的过程中生成了结晶度高的样品。4.1.2扫描电镜（SEM）分析图3(a)前驱体纤维的场发射扫描电镜图；(b)Sn/C-NNFs-600℃的场发射扫描电镜图.通过扫描电子显微镜，我们能了解到材料的表面形貌，Sn/C-NNFs纳米纤维材料的扫描电镜图示于图3。其中，图3(a)展现了前驱体纳米纤维的微观形貌。图中展示的前驱体纳米纤维直径约为250nm，且分布匀称。图3(b)展现了在氩气氛围下600℃碳化后Sn/C-NNFs纳米纤维的形貌状态。可以观察到，经过煅烧的纳米纤维仍然保持了完整的纤维形态，直径缩小到160nm左右。这种纵横交错的纤维网络不仅为离子和电子传输提供了快速通道，而且还增强了电极的抗应变能力。4.2Sn/C-NNFs的储锂性能4.2.1循环伏安分析图4(a)Sn/C-NNFs的CV曲线；(b)Sn/CNFs的CV曲线.图4(a)、(b)显示了扫描速率为0.1mvs-1时，Sn/C-NNFs和Sn/CNFs两个电极在0.01-3V电位下的前四个循环的循环伏安曲线。两电极在第一次阴极扫描中，发现在0.81V附近具有独特的还原峰，但在随后的循环中消失。这通常被认为是形成了SEI膜以及电解质发生了分解。在0.18-0.25V的还原峰可归因于Li和Sn合金化形成LixSn合金（Sn+xLi++xe-→LixSn）[[]QinJian,HeChunnian,ZhaoNaiqin,WangZhiyuan,ShiChunsheng,LiuEn-Zuo,LiJiajun.Graphenenetworksanchoredwithsn@grapheneaslithiumionbatteryanode[J].ACSnano,2014,8(2).]。在随后的阳极扫描中，在0.48-0.72[]QinJian,HeChunnian,ZhaoNaiqin,WangZhiyuan,ShiChunsheng,LiuEn-Zuo,LiJiajun.Graphenenetworksanchoredwithsn@grapheneaslithiumionbatteryanode[J].ACSnano,2014,8(2).4.2.2循环性能分析图5.Sn/C-NNFs电极和Sn/CNFs电极在5000mAg-1下的循环性能图.可以看出，在图5两个电极的循环性能图中，Sn/C-NNFs电极的首次放/充电比容量为562.5/433.3mAhg-1，其对应的库伦效率初始值为77.0%。经过第二个循环后，库伦效率急剧提高到95.9%。在经历1000个循环之后，Sn/C-NNFs电极容量高达429.1mAhg-1，而Sn/CNFs电极容量仅为234.6mAhg-1。SEI膜的形成