第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物硝基化合物1硝基化合物的分类和命名1.1硝基化合物的分类据R来分脂肪族芳香族1.2硝基化合物的命名硝基作取代基2硝基化合物的结构主要是硝基的结构：-NO2N用一个s轨道和二个p轨道进行sp2杂化，O-NON,O之间一个是双键，另一个是配位键。但实际上形成了四电子，三原子的共轭体系。3硝基化合物的制法脂肪族硝基化合物可由烷烃与硝酸或二氧化氮发生取代反应。芳香族硝基化合物可由芳环上硝化来制得。4物理性质低级脂肪族硝基化合物（主要是硝基烷烃）是无色液体，芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体，多硝基化合物则为黄色固体。具有易爆性5化学性质O官能团的性质主要是还原，因为N为+5，为最高价，反应RN时变为低价，因此为还原。（Ar）O如为R，则为α-H的反应，如为芳基，则为环上取代（比苯难）。5.1还原据介质不同，还原产物也不同。5.1.1酸性介质-NO2被还原成-NH2还原剂Fe,Sn+HCl选择性差SnCl2,HCl选择还原-NO2碱金属（NH4+）的硫化物或多硫化物（Na2SNH4HSNa2S2）选择性更高，只还原一个-NO2。5.1.2中性介质-NO2被还原成-NHOH还原剂Zn,NH4Cl+H2O5.1.3碱性介质产物很复杂，据还原剂不同，产物各异。总之，酸性介质、中性介质单分子产物碱性介质双分子产物5.2与碱作用（脂肪族硝基化合物）具有α-H的脂肪族硝基化合物可与碱作用，原因为烯醇式-酮式互变异构现象。OOHR-CH2-NR-CH2=NOO5.3硝基对邻对位取代基的影响5.3.1增加卤素的活泼性从反应条件来看活泼性。解释可用电荷分布来解释。5.3.2增加酚的酸性会判断取代酚的酸性。可用电荷分布来解释。胺1胺的分类和命名1.1胺的分类据R类型脂肪族胺芳香族胺据NH3中H被R取代的产物伯胺仲胺叔胺季胺盐和季胺碱据氨基的数目一元多元注意氨、胺、铵的用法1.2胺的命名1.2.1脂肪胺习惯命名：某某某胺系统命名：烃为母体，氨基作取代基（类似于醚）1.2.2芳香胺N直接与苯环相连N只和苯环相连N与苯环和脂肪烃基相连以芳胺为母体。N连在侧链以脂肪胺为母体，芳环为取代基1.2.3季铵盐和季铵碱类似氢氧化铵和铵盐。1.2.4多元胺二胺、三胺。2胺的制法2.1从氨的烷基化RCl,ROH特点：产物为混合物命名为：什么胺的什么酸盐2.2或酰胺的还原特点：可制备伯、仲、叔胺。2.3霍夫曼降级反应特点：伯胺2.4硝基化合物的还原特点：芳香族胺3胺的物理性质3.1存在状态脂肪族胺：甲、二甲、三甲、乙胺为气体，其余为液体或固体。芳香胺：液体，有毒。3.2比分子量相近的烷烃高。4胺的结构与NH3结构相似，N上有孤对电子。5胺的化学性质R-CH2-NH3(1)碱性(Ar)(2)作为亲核试剂烷基化酰基化磺酰化与HNO2反应(3)α-H的取代(4)芳环取代氧化5.1碱性与NH3相对照说明胺的碱性。碱性强弱脂肪胺>氨>芳香胺解释原因从N上电子云密度来解释。应用：分离胺加酸加比胺强的碱（如NaOH）5.2烷基化与RXROH5.3酰基化与酰卤、酸酐反应注意：只有伯、仲胺才能反应应用：(1)产物为结晶固体，具有一定的熔点，可鉴定伯、仲胺。(2)保护“氨基”先酰基化，然后在H+,OH-下水解。(3)可以将叔胺从胺的混合物中分离出来加酰基化试剂加HCl5.4磺酰化加苯磺酰氯。注意：只有伯、仲胺才能反应。应用：(1)鉴别伯、仲、叔胺(2)分离伯、仲、叔胺5.5与HNO2反应伯胺：脂肪胺重氮化反应，放出N2芳香胺重氮化反应在低温下能存在。仲胺：脂肪胺黄色油状液体芳香胺黄色油状液体叔胺：脂肪胺无现象芳香胺环上取代，绿色沉淀。应用：鉴别胺5.6氧化（芳香胺）很容易氧化，颜色由无→黄→浅棕→红棕应用：鉴别芳香胺5.7环上的取代5.7.1卤代在常温下，苯胺与溴水反应很快，生成白色固体。和苯酚很相似。要得到一个卤素取代的产物，则需将氨基保护起来应用：鉴别苯胺5.7.2硝化一般不直接硝化，因为芳胺易氧化。一般采用：（1）将氨基保护起来（2）将氨基与硫酸先反应5.7.3磺化6季铵盐和季铵碱6.1季铵盐制法：叔胺和卤代烃反应物理性质：白色结晶固体，易溶于水。化学性质：（1）受热易分解（2）与NaOH反应应用：阳离子表面活性剂6.2季铵碱制法：季铵盐和NaOH反应物理性质：易溶于水，易吸收空气中的CO2，易潮解。化学性质：（1）强碱（2）受热分解没有β-H产物为醇和叔胺有β-H产物为烯烃和叔胺霍夫曼规则：从含H较多的C上消除。重氮化合物和偶氮化合物1重氮化合物和偶氮化合物的定义和命名1.1定义凡含有（—N2—偶氮基）的化合物叫重氮化合物和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮基两边都和C原子两连的化合物。重氮化合物：偶氮基一边连的是C，另一边连的是其他原子。举例1.2命名偶氮化合物：偶氮某某重氮化合物：某重氮某重氮盐：重氮某某酸盐2重氮化反应2.1定义：芳伯胺在低温和强酸溶液中，与亚硝酸反应生成重氮盐的反应2.2实验步骤：将芳伯胺溶解于过量的稀盐酸中，将溶液冷却后慢慢加入NaNO2，同时进行冷却和搅拌，且用KI-淀粉试纸检验，呈蓝紫色即为终点。2.3注意低温下进行反应因为高温下重氮盐易分解在强酸性介质下进行因为只有在强酸性下才能产生亚硝酸可以避免偶联反应（3）HNO2不能过量因为过量的HNO2会加速重氮盐的分解。3重氮盐的物理性质易溶于水4重氮盐的化学性质不稳定，易分解放出N2反应保留N2的反应4.1易分解在低温下能存在4.2放出N2的反应4.2.1被OH取代——酚条件：酸性水溶液加热反应式应用：制备一些特殊的酚类化合物4.2.2被H原子取代——烃条件：H3PO2或乙醇应用：制备一些特殊的化合物4.2.3被X取代条件：一般用CuBr、CuCl或Cu注意：重氮盐要作成对应的酸盐或硫酸盐应用：制备一些特殊的化合物4.2.4被CN取代条件：KCN加催化剂CuCN应用：引入COOH4.3保留N的反应4.3.1还原较弱的还原剂（Na2SO3或SnCl2+HCl）生成肼较强的还原剂（Zn+HCl）生成胺4.3.2偶合反应定义：重氮盐在弱碱性、中性或