集大轮机维护与修理讲义03船机零件的腐蚀

Chapter3船机零件的腐蚀§3－1金属腐蚀（Corrosion）全世界每年因腐蚀报废的钢铁大约相当于当年钢铁产量的30％，其中2／3回炉再生，仍有10％的钢铁损失。1腐蚀的概念定义：金属与周围介质发生化学作用、或电化学作用或物理溶解而产生的破坏和变质，称为腐蚀。破坏：形状、尺寸变化；变质：晶体结构、理化性能、机械性能的变化。特点：（1）外部介质的作用；（2）发生在金属与介质的界面上，即从零件的表面开始，向内部扩展。（3）腐蚀有一个过程，是渐进性的。腐蚀是一种重要的故障模式。在船舶上的危害也很严重。即便是其他形式的损坏，如磨损、裂纹和断裂，往往也包含着腐蚀破坏的因素。此外，非金属材料与周围介质作用产生的破坏也日益增多和严重，也是属于腐蚀破坏。例如：（1）管道的腐蚀，仍是一个没有解决难题；（2）缸套和缸盖冷却水腔的电化学腐蚀；（3）活塞顶部与排气阀阀面的高温腐蚀；（4）缸套外圆表面与浆叶的穴蚀。2腐蚀的过程腐蚀是个自由能降低的过程，是个自发过程，是个放出能量的过程。即金属金属化合物是个自发过程，是个与冶炼过程相反的过程。与其它故障模式的区别：磨损、断裂等需要外界能量的消耗，而腐蚀不同，它不需要外界输入能量。2.1腐蚀倾向的热力学判据物质变化过程能否自发进行，在化学热力学中采用自由能变化量△G为判据进行判断，当△G＜0时，伴随着能量的减少，过程可自发进行；当△G＞0时，表示过程不能自发进行，处于热力学稳定状态；例如，在大气条件下只有金、铂、钯、铱是热力学稳定的金属，其△G＞0，在自然界中以单质存在，称为贵金属；铜、汞、银在无氧的情况下，离子反应时△G＞0，在自然界主要以硫化物形式存在，称为半贵金属；除上述金属外其它金属在离子反应时自由能变化量均为负值，即△G＜0，为在热力学上不稳定金属，称为贱金属，在自然界中一般都是以氧化物或盐类存在于矿石中。在热力学上不稳定的金属中，如铝、镁、铬等在适当的条件下能发生钝化而变得稳定，即耐蚀。有些热力学上不稳定金属在腐蚀过程中生成致密的保护性腐蚀产物膜而耐蚀，例如铅在硫酸溶液中、铁在磷酸溶液中、锌在大气中等都会生成耐蚀的保护膜。所以，腐蚀虽可自发进行、但可使腐蚀进展很缓慢，甚至无害。由此看来，腐蚀过程不仅仅取决于腐蚀反应中自由能的变化量，还应考虑腐蚀介质的性质、腐蚀产物在该介质中的稳定性。2.2金属的电极电位金属与介质接触时，将发生自发腐蚀的倾向，即金属变成离子进入介质，所失去的电子留在金属表面。金属离子化程度越大，留在金属表面的电子也越多，使金属表面呈负电并吸引溶液中的正离子靠近金属表面，形成双电层，在界面上产生电位差。所以，金属和溶液界面的电位差称为金属的电极电位。金属的电极电位越负，表示金属容易离子化，即不耐腐蚀；电极电位越正，金属越耐蚀。3腐蚀的分类3.1按过程特点分类（1）化学腐蚀：无电流产生；（2）电化学腐蚀：有电流产生。3.2按破坏形式分类（1）全面腐蚀：整个表面发生，又分为均匀（少见）与不均匀腐蚀（多见）两种。（2）局部腐蚀：集中在某一区域，造成应力集中，导致突然断裂，危害更大。全面腐蚀是机件整个表面上发生的腐蚀，一般多为全面不均匀腐蚀。局部腐蚀较多，危害也比全面腐蚀严重，往往会发生突然破坏，以致造成机件的损坏，甚至恶性事故。4腐蚀速度的表示方法4.1重量指标表示法：单位金属表面积在单位时间内的重量变化值。V-、V+——分别为失重腐蚀速度和增重腐蚀速度，g/(m2•h)；增加——V+；减少——V-。4.2深度指标表示法：把腐蚀后深度的减少量以线量单位表示，并换算成为相当于单位时间的数值。工程上多用构件的腐蚀深度或减薄的程度来衡量其寿命。适用于衡量密度不同的金属的腐蚀问题。VL─深度腐蚀速度，mm/a；4.3电阻性能指标表示法：用零件腐蚀前后的电阻变化率表示腐蚀速度VR。测量时不需要清除腐蚀产物，适用于薄和细的零件。

§3－2化学腐蚀（ChemicalCorrosion）1化学腐蚀定义：金属与周围介质（非电解质）直接发生化学作用而引起的破坏，称为化学腐蚀。特点：在化学腐蚀过程不产生电流。例如：碳钢的氧化问题。化学腐蚀分为气体腐蚀和有机介质腐蚀。气体腐蚀是指在干燥气体中或高温气体中的腐蚀。金属与介质中的氧化剂直接作用就在金属表面生成一层氧化物薄膜，即腐蚀产物。金属能否继续被氧化取决于氧化物薄膜的结构和与基体的结合强度。碳钢零件在560℃以下被氧化，生成Fe2O3或Fe3O4的结构致密、与基体结合牢固的稳定膜，可阻止原子的扩散，从而保护金属表面不再继续被氧化。而在560℃以上时，氧化生成FeO的结构疏松、与基体结合不牢的膜，原子容易穿过膜使金属继续被氧化，达一定厚度后脱落。金属的高温氧化曾被视为典型的化学腐蚀。近代研究认为：在高温气体中金属最初的氧化属于化学反应，但氧化膜的成长过程则属于电化学机理。因为金属表面的介质已由气相变为既能电子导电又能离子导电的氧化膜。所以，金属的高温氧化不再是单纯的化学腐蚀。金属在有机介质中的腐蚀，有机介质为不导电的非电解质介质。例如，有机酸、卤代化合物和含硫的化合物等。实际生产中纯化学腐蚀的现象较少，如铝在CCl4、三氯甲烷或乙醇中；镁或钛在甲醇中；金属钠在氯化氢气体中等的腐蚀都属于化学腐蚀，但实际上这些介质中都含有少量水分而使有机介质不纯，使化学腐蚀变为电化学腐蚀。2柴油机零件的化学腐蚀2.1高温腐蚀或钒腐蚀燃烧室组件（气缸盖及其阀件、气缸套和活塞）与燃气中的低熔点灰分在高温下发生化学作用而产生的破坏。特别是燃用重油时，含有V、Na、S的化合物，生成的化合物（V2O5、Na2SO4）具有较低的熔点（500～800℃）附着在零件（排气阀、阀座、活塞顶部），将零件表面的氧化膜溶解，加速腐蚀过程，形成腐蚀凹坑。柴油机燃用重油为发生高温腐蚀提供了条件，但并非燃用重油就必然发生高温腐蚀，还必须具备：（1）零件温度在550℃以上，足以使钒、钠化合物处于熔化状态附着于零件表面；（2）灰分的成分影响腐蚀速度。当灰分中V2O5／Na2O≈3时，软化温度由600℃降至400℃，灰分非常易熔，所以腐蚀速度急剧增加；当V2O5／Na2O在1左右时，腐蚀速度最小，因为软化温度高，而零件温度低则不会发生高温腐蚀。低温腐蚀燃气中的SO2、SO3和水蒸气在工件（如气缸壁、废气涡轮增压器壳体等）温度低于硫酸的露点（170℃）时，会在工件的表面生成亚硫酸或硫酸，从而造成零件的腐蚀。3防止化学腐蚀的方法3.1选材如对排气阀选用高铬的钢（4Cr14Ni14W2Mo），生成致密的氧化膜，起动钝化作用。加强燃烧室零件的冷部使零件温度在550℃以下等。一般说来：在还原性介质中，选用含Ni、Cu及其合金；在氧化性介质中，选用含Cr的合金；在极强的氧化性介质中，选用含Ti的合金；非金属材料有良好的耐蚀性。3.2在零件的表面覆盖保护膜：如电镀、喷油漆等。3.3合理的结构设计：如壁厚要留有余量。3.4环境控制：如控制冷却温度、控制燃油的成分（S％）、加入缓蚀剂等。

§3－3电化学腐蚀（ElectrochemicalCorrosion）1概述1.1定义：金属表面在电解质中发生电化学作用而产生的破坏，称为电化学腐蚀。特点：电化学腐蚀过程中有电流产生。是自然界和生产中最常见的腐蚀形式，破坏作用也最显著，在大气、海水、酸碱、盐中均能发生电化学腐蚀。1.2电化学腐蚀的实质（机理）电池作用原理可以充分说明金属在电解质溶液中的腐蚀过程。电化学腐蚀的过程至少包含一个阳极反应和一个阴极反应。阳极反应：Fe→Fe十十＋2(-)失去电子，放电，即氧化过程，电位低，被腐蚀；阴极反应：2H＋＋2(-)→H2↑得到电子，即还原过程，电位高，受到保护。在电化学腐蚀中，腐蚀电池起着重要的作用。根据构成腐蚀电池的电极大小，可将腐蚀电池分为宏观和微观两种。1)宏现腐蚀电池宏观腐蚀电池是肉眼可见电极构成的宏观大电池，它引起金属零件或构件的局部宏观腐蚀破坏。（1）异金属接触电池两种具有不同电位的金属或合金相互接触并处于同一电解质溶液中时，便会使电位较低的金属不断遭到腐蚀，这种电池称为异金属接触电池或称腐蚀电偶，引起电偶腐蚀。两种金属的电机电位差越大，电偶腐蚀越严重。例如Fe—Cu电池、装有冷却水的冷凝器的碳钢壳体与黄铜管子构成异金属接触电池。（2）浓差电池同一金属的不同部位与浓度或温度不同的介质接触构成的腐蚀电池，最常见的有氧浓差电池、盐浓差电池和温差电池等。危害很大，也是造成局部腐蚀的重要原因。金属与含氧量不同的介质接触。在氧浓度较低处金属的电极电位较低为阳极，在氧浓度较高处金属的电极电位较高为阴极，从而构成氧浓度差电池，阳极区的金属遭到腐蚀。例如铁棒埋于土壤中，因土壤深度不同含氧量不同，故在铁棒埋得最深部位的金属腐蚀最严重。浸于电解质溶液中的金属，其不同部位处于不同温度时构成的电池为温差电池。例如换热器的高温端比低温端腐蚀严重。2）微观电池微观电池是指零件金属表面由于电化学不均匀性构成许多微小电极的电池，又称为微电池。零件金属表面电化学不均匀性是由于金属的微观不均匀性引起，主要有以下几点原因：（1）化学成分的不均匀性。工业上使用的金属材料不同程度地含有杂质、非金属夹杂物或存在偏析，使金属化学成分不均匀。金属、杂质、非金属夹杂物的电极电位不同，当与电解质溶液接触时就构成无数微小电池。（2）金属组织不均匀性。同一金属或合金中有不同的组织结构和晶体缺陷，如位错、空位、畸变等，因而有不同的电极电位。晶粒内部与晶界的电位不同，如钢中的铁素体1与渗碳体2在有电解质溶液时构成无数的微电池。（3）物理性质或状态不均匀性。金属材料进行冷、热加工后使金属材料各部分的受力和变形不同，一般应力较高和变形较大的部位电位较低成为阳极容易被腐蚀。（4）金属表面膜不完整性。金属表面都有一层氧化膜，当表面膜破裂、有孔而不完整时，破裂处和有孔处的金属电位较低成为阳极。例如船体钢板上的铁锈与铁锈脱落后裸露的钢板构成微电池。1.3腐蚀电池的种类在船上，船体和船机发生电化学腐蚀的零件和部位也较多，也是一种主要的故障模式。电化学腐蚀亦分为全面腐蚀和局部腐蚀。局部电化学腐蚀的种类有：（1）点状腐蚀金属表面局部有孔径不一的小孔，彼此孤立或集中在一起。孔径一般小于或等于孔深，孔上有腐蚀产物存留。（2）晶间腐蚀腐蚀发生在金属晶界上，使晶粒之间结合力丧失或下降，因不易发现，产生突然破坏，造成很大危害。（3）电偶腐蚀常见的一种腐蚀，异金属同在电解质溶液中使电位低的阳极发生腐蚀。（4）应力腐蚀金属在拉应力和腐蚀介质共同作用下产生的裂纹或断裂。（5）腐蚀疲劳金属在交变应力和腐蚀介质共同作用下的破坏。（6）选择性腐蚀合金中某些元素在腐蚀介质中优先被溶解的破坏。（7）缝隙腐蚀由于金属接触面间的缝隙大小不同，与电解质接触时产生不同电位而发生的电化学腐蚀。（8）剥层腐蚀金属在腐蚀介质中沿着与表面平行的晶界进行腐蚀，腐蚀产物呈层状或片状从金属表面上脱落，一般发生在型板和板材上。2极化作用2.1极化作用电流通过时，腐蚀电池两极间电位差减少引起工作电流强度降低的现象称为原电池的极化作用。阳极电位向正的方向变化称为阳极极化；阴极电位向负的方向变化称为阴极极化。2.2去极化作用增大回路中的电流以消除或减弱电极极化的作用称为去极化作用。阳去极极化作用就是消除或减弱阳极极化作用。例如，向溶液中加入络合剂或沉淀剂，使与金属离子形成难离解的络合物或沉淀物。不仅大大降低金属阳极表面的离子浓度，而且还加速金属离子进入溶液，即加速阳极金属的溶解，以进一步形成络合物或沉淀物。所以，阳极极化可以减弱金属腐蚀速度，而阳极去极化则加速腐蚀过程。凡是能够吸收电子使自身还原的物质，也就是消除或减弱极化作用的物质称为去极化剂。如果溶液中含有使金属氧化的氧化剂时，它可迫使阳极金属进行阳极反应以索取其所产生的电子使自身还原，因此氧化剂是去极化剂。2.3极化作用的意义腐蚀电池形成后，极化作用立即产生，因而使金属腐蚀速度大大降低。如果没有极化作用，腐蚀速度会比实际的快几十倍，甚至几百倍，而且腐蚀也会不断地进行下去，造成零件迅速失效。极化作用是有益的。金属在介质中发生电化学腐蚀时，阳极金属发生氧化反应而被腐蚀，所以电化学腐蚀速度可用阳极电流密度表示。通过计算可以求得电化学腐蚀速度，但其与实测值相比则相差甚远，这在腐蚀电路中也可以观察到。当原电池外电路接通后瞬间有一个很大的起始电流，几分钟后迅速减小约为起始电流的1／30。3船上常见的电化学腐蚀3.1电偶腐蚀（或接触腐蚀，ContactCorrosion）：如：冷凝器中的铜管与钢壳体；离心泵的叶轮与轴；尾轴与螺旋桨等。3.2氧浓差电池：柴油机气缸套与气缸体下部密封圈处的缝隙，因充气不足或冷却水停滞而使氧浓度低，此处的金属为阳极与附近氧浓度高处的金属——阴极形成氧浓差电池，发生氧浓差腐蚀。3.3选择性腐蚀：如黄铜工件的脱锌、柴油机气缸套外圆表面石墨化腐蚀（铁素体被腐蚀，仅剩下石墨）等，都是选择性腐蚀。3.4应力腐蚀：应力＋特定的腐蚀介质，引起的破裂。如黄铜的季裂。3.5晶间腐蚀：由组织不均引起，表面完好，不易检查，危害大。3.6海水腐蚀：海水含盐，是腐蚀性最强的天然腐蚀剂之一。船体的防腐问题。船机零件的防腐问题：柴油机的空冷器、冷却器、冷凝器、空压机的机体、各种海水管等都用海水冷却。冷却器的铸铁管在海水腐蚀作用下只能使用3~4年；碳钢冷却水箱内壁腐蚀速度为1mm／a以上。钢铁在海水中的腐蚀速度为0.13mm／a。如果海水流速增加、海水温度升高等还会加速海水腐蚀。4防止电化学腐蚀的方法破坏电化学腐蚀的产生条件，具体有：4.1合理选材：耐蚀材料，对构成电偶的地方，选用电位相近的材料。4.2阴极保护法：与水接触的零件几乎都用此法。利用电化学腐蚀的原理，外加一个阴极，使被保护对象成为阳极。具体有两种方法：（1）外加电流阴极保护法；被保护金属与直流电源的负极相连。阴极极化。（2）牺牲阳极保护法。加一个电位更低的金属作为阳极。如在船体钢板上安装锌块、在缸套外圆表面上安装锌块。4.3介质处理：如调节介质的PH值、改变介质的温度、加缓蚀剂等。4.4在零件的表面加保护层：金属覆盖层：电镀等；非金属覆盖层：油漆、塑料等。4.5加强管理与维护：如控制酸值、控制燃油的含S量等。（1）定期进行柴油机冷却水处理；（2）适时更换船体钢板上和缸套冷却侧上的防腐锌块；（3）选用低硫燃油，若燃用含硫高的燃油时采用与之匹配的碱性气缸油；（4）加强柴油机和尾轴润滑油的定期检验；（5）机件经碱洗后，一定用清水彻底清洗和涂油保护。

§3-4穴蚀（Cavitation）1概述：穴蚀又称空泡腐蚀或气蚀，是一种局部腐蚀。定义：与液体接触的金属表面，由于受气泡产生与破裂的反复作用而导致的破坏现象，称为穴蚀。柴油机气缸套外表面上穴蚀小孔直径为l～5mm，最大可达30mm，孔深可达2～3mm，严重时穿透缸壁。特征：（1）与液体接触，并做高速相对运动；（2）在零件表面形成聚集的小孔群，象蜂窝状。孔穴内表面清洁，无腐蚀产物。船机零件中常发生穴蚀的有：螺旋桨的桨叶；（筒状活塞式柴油机，高速）缸套外圆表面；轴瓦的工作表面等。2柴油机缸套的穴蚀缸径在105～300mm的筒状活塞式柴油机的气缸套穴蚀较为普遍和严重，是主要的损坏形式。2.1穴蚀的部位外圆表面与冷却水接触处，一般集中在柴油机的左右两侧，特别是承受侧推力的一侧（排气侧）上。在冷却水进口或水流的转向处等部位也易发生。2.2缸套穴蚀的机理侧推力→缸壁振动→瞬时真空→冷却水汽化→形成气泡→高压使气泡破裂→冲击→反复作用→疲劳脱落→形成孔穴缸套穴蚀的主要原因：缸套的振动。而振动又受缸套与活塞间隙、缸套的刚度及侧推力等的影响。2.3影响缸套穴蚀的因素缸套穴蚀与柴油机的机型、结构、爆发压力、冷却水腔和冷却介质、柴油机的工艺参数等有关。1）缸套振动柴油机运转中缸套高频振动是产生穴蚀的根本原因，缸套振动强度与以下各点有关。（1）活塞与气缸套之间的配合间隙——活塞对缸壁的冲击能量取决于活塞与缸套的配合间隙。配合间隙大，活塞横摆加速度大，冲击缸壁能量大，则缸套振动增强。12V180G型高速柴油机的铸铝活塞头部与气缸套配合间隙为0.9mm，缸套穴蚀严重，而改用线膨胀系数小的锻铝活塞时，配合间隙减小到0.7mm，穴蚀明显减小。又如4105型高速柴油机采用铝活塞时，与缸套冷态配合间隙为0.52mm，缸套振动加速度为58g（g——重力加速度），柴油机运转30h，缸套外圆表面产生1mm深的穴蚀小孔，改为铸铁活塞时冷态间隙为0.15mm，缸套振动加速度为23g，缸套振动减弱。（2）缸套刚度——缸套刚度直接影响缸套的振动。缸套刚度除与其材料有关外，还与缸套壁厚和纵向支承跨距有关，缸壁厚度增加，支承跨距缩短，缸套刚度增大。柴油机设计时缸套壁厚δ和缸径D之比有一定选取范围：高速柴油机δ／D＝3.5％～6.8％中速柴油机δ／D＝8％～10％缩短缸套支承跨距虽有利于减小缸套振动，降低穴蚀，但支承跨距受缸套冷却水空间设计要求的限制，故在柴油机设计时应综合考虑。（3）冷却水腔结构——冷却水腔通道太窄，水流速度增高，容易产生空泡。柴油机设计时要求冷却水腔内水流速度应小于2m／s，水腔宽度t＝14％D或不小于10mm，各处均匀一致，水流畅通不形成死水区和涡流区，有利降低穴蚀。2）冷却水温度与压力冷却水温度过高将加速腐蚀的进程，但也不宜长期水温过低。实验证明，钢铁和铝等金属材料在淡水温度50℃～60℃时穴蚀严重，随着水温的升高，穴蚀破坏减轻。从发挥柴油机的效能和降低腐蚀和穴蚀出发，冷却水腔淡水温度在80℃～90℃为好。2.3防止缸套穴蚀的措施气缸套穴蚀是船用中、高速柴油机普遍存在的严重问题。随着柴油机的功率增加、强载度的提高和高速、轻型化，气缸套穴蚀破坏就成为妨碍柴油机正常运转的首要问题，严重地影响柴油机的工作可靠性和气缸套的使用寿命。而二冲程十字头式低速柴油机气缸套基本不发生穴蚀破坏。（1）从设计、制造的角度减少缸套的振动；缸套外圆表面覆盖保护层或强化层。球铁、可锻铸铁的抗穴蚀能力普通铸铁；P基体的抗穴蚀能力F基体的。（2）外表面的粗糙度：粗糙度大，有利于气泡的形成，凹痕会成为气泡形成的核心。（3）提高缸套抗穴蚀的能力。在冷却水腔内安装锌块实施阴极保护防止电化学腐蚀。在冷却水中加入缓蚀剂，如乳化油缓蚀剂或被膜缓蚀剂，