Fe-Zn系中δ相的合成与Rietveld法的结构精修

绪论1.1引言随着经济的发展和社会的进步，金属材料被广泛地应用。金属材料在使用的过程中，会受到周围环境的影响，可能会失效。常见的失效形式有以下这三种，磨损、腐蚀和断裂。腐蚀是三种失效形式中最影响金属的使用寿命的一种失效形式。腐蚀带来的破坏遍布各行各业，如工业、农业、制造业和航天业。只要有金属存在，就会有金属腐蚀的问题存在，由腐蚀所造成的经济损失巨大。且在应用过程中，其带来的破坏尤为严重。全球每年由于腐蚀导致的金属损失量大约占金属总产量的30%。由相关数据的统计，每年全球由于腐蚀造成的经济损失高达6000亿美元，约是其他自然灾害造成的损失的5倍多。2016年，根据在3月份公布的环球腐蚀调查报告可以看出，全世界因为腐蚀问题而造成的直接经济损失占全球国民生产总值的3.4%，其中在海洋防腐方面因为腐蚀而花费的费用约占总损失的三分之一[1]。同时，国内因为腐蚀造成的经济损失也相当严重。由中国工程院在2003年的一项调查可以看出，我国在腐蚀防护方面上花费约为5000亿人民币，这相当于我国一年的GPD的5%[2]。同时，腐蚀带来的影响不仅仅在经济方面，还会威胁人们的人身安全。因为腐蚀造成的灾难性事件一直屡见不鲜。90年代，日本的一架飞机因为应力腐蚀而发生了断裂，机上人员全部死亡。而且，在资源的节约和环境的保护上，腐蚀所造成的影响同样也不容小觑。根据有关的数据统计，每年因为腐蚀而失效的金属约为10%~20%，这相当于一个大型钢铁企业的一年的产量。因此金属腐蚀防护已成为当今世界的重要课题。延长金属材料的使用年限具有重要的社会经济效应。这对保护人类的生活环境，确保工业生产活动的顺利进行有重要的社会意义[3-5]。金属及其制品在使用的过程中，受到周围的环境影响而发生破坏变质，改变了其原来的物理、化学等性质，这就是金属腐蚀[6]。按照金属腐蚀的过程分，可以分为生物腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀。这三种腐蚀中，最常见和最严重的是电化学腐蚀。生物腐蚀是指因为各种微生物的生命活动导致的腐蚀。化学腐蚀是指金属在使用过程中,金属与使用环境中的非电解质接触之后,发生了氧化还原反应[7]。例如,金属和无水有机溶剂接触发生腐蚀[8]。电化学腐蚀是指金属在使用环境中与电解质溶液接触，同金属中的杂质或不同种金属之间形成电位差，构成原电池而发生金属腐蚀的现象。腐蚀过程可分为两个独立且同时进行的阳极反应（氧化反应）和阴极反应（还原反应），反应过程中有电流产生[9]。例如钢铁在潮湿的空气中，与酸、碱、盐溶液等电解质接触，造成金属表面显著腐蚀[10]。1.2常用金属表面防腐技术在正常情况下，金属防腐蚀可以从以下四个方面考虑：从材料自身的化学成分考虑，通过调整金属的化学成分来达到防腐的目的。例如，不锈钢即是向钢中添加一定量的铬镍元素以提高金属的耐蚀性。在金属表面添加防护层，以达到预防金属腐蚀的目的。即通过适当手段在金属表面形成保护层，防止金属与腐蚀的介质接触，这就是涂层防护技术。常见的涂层防护技术有电镀工艺[11]、热浸镀工艺[12]、渗镀工艺[13]、化学镀金属工艺[14]等；利用电化学方法，采用牺牲阳极的阴极保护法，而达到防止金属腐蚀的目的[15]。添加缓蚀剂，以实现减缓金属腐蚀的目的[16]。现在常用的防腐蚀的技术主要为电镀技术、热浸渡技术以及化学热处理技术。1.2.1电镀技术在含有金属阳离子的盐溶液中，将要被镀的金属基体作为电解池的阴极，与电源的负极相接通，在电解池的作用下，盐溶液中的阳离子就会在金属基体的表面形成一层镀层，这就是电镀技术，也叫做电沉积技术[17]。电镀形成的镀层可以增强金属基体的耐蚀性，防止基体材料被腐蚀。同时，镀层还能提升基体一定的机械性能。在电镀工艺技术中常用来沉积的金属阳离子有镍离子、铬离子、铜离子及锌离子等，电镀锌工艺是电镀工艺中最经常被使用的工艺，大约占电镀工艺的一半。为提高金属的耐腐蚀性通常采用电镀锌工艺来处理加工零件，因为Zn的电极电位比Fe的低，采用牺牲阳极的阴极保护法，可以对钢件起到良好的防腐蚀效果[17]。此外与其他金属相比，锌是一种相对便宜又易于镀覆的金属，被广泛地应用于保护钢铁制件。采用电镀锌的构件在不同的环境下有不同的耐蚀性，只有在大气环境下电镀锌的耐蚀性较好，而在其他的环境下其耐蚀性的表现不是很好，所以还需要进一步的处理以获得更好的耐蚀性。可以进行钝化处理，以提高金属的耐蚀性。按照电镀所使用的电解质溶液可以将电镀锌分为以下三类：氰化物镀锌氰化物镀锌其产生的结晶比较细致分散，且镀液的覆盖性比较好，此外对钢铁进行电镀加工的话，不会造成钢铁的腐蚀。但是其电镀液有毒，且会对环境造成污染。因此要求使用低氰或微氰电镀液。酸性镀锌酸性镀锌的电镀溶液比较便宜，同时镀液的电流非常稳定，更重要的是这种方法的镀层沉积速度比较快。但是这种方法的镀层的结晶比较粗糙，只能加工一些结构简单的零部件，而且镀液有一定的腐蚀作用。碱性无氰镀锌这种方法的电镀液不含氰化物，所以不会对钢铁基体造成腐蚀，但是这种方法的镀层的结合力和脆性相对于氰化物镀锌来说较差。以镀锌铁合金为例，电镀锌的工艺流程如下：化学除油、热水洗、水洗、电解除油、热水洗、水洗、强腐蚀、水洗、电镀锌铁合金、水洗、水洗、出光、钝化、水洗、干燥。虽然电镀锌与其他电镀方法有着更好的耐蚀性，但是在其工艺流程方面还是有许多弊端不可避免的。比如对于大型工件会因为电镀槽容积的影响，无法满足实际的生产需要；并且沉积速度会受到电化学反应的影响，反应的效率较低，且反应所形成的镀层的厚度通常较薄。所以在某些情况下，金属的耐蚀性较差，金属发生腐蚀的速度会明显加快，而且如果在电镀过程中处理不当，工件就会发生氢脆现象，使工件的硬度大幅度降低。最后，电镀工艺可能会污染环境，所以必须对电镀过程中所产生的废液进行特殊处理，这在一定程度上增加了成本。1.2.2热浸镀镀技术热浸镀简称热镀。热浸镀就是把被镀件浸入到熔融的金属液体中，利用扩散或反应扩散在被镀件的表面形成金属镀层的一种工艺方法。具体的过程是将被镀的工件浸入到熔融的镀层金属中再取出冷却，使其表面形成金属镀层，热浸镀被广泛地应用于一些低熔点金属，例如锌、锡、铝、铅及其合金镀层的生产，这项技术可以提高工件的耐蚀性，同时可以增强工件的装饰作用。所谓热浸镀就是将一种基体金属浸入处于熔融状态的另一种低熔点金属中，就会在其表面形成一层金属防护膜。根据在热浸镀前所使用的处理方法不同，其工艺可分为溶剂法和保护气法两大类：溶剂法热浸镀，这是最常用的热浸镀方法。这种方法在热浸镀之前，需要在清洁的金属表面涂上一层助镀剂，以防止钢铁被氧化。在浸入镀液后，助镀层会迅速分解，并可以清除金属基体表面的氧化物、降低熔融金属表面的张力的，以提高镀层的质量。溶剂法热浸镀的基本工艺流程为，镀前表面处理、助镀处理、热浸镀和镀后处理四个基本工艺阶段，其流程如下：预镀件碱洗、酸洗、水洗、稀盐酸处理、水洗、熔剂处理、烘干、热浸镀、镀后处理、制品。其中溶剂处理是该工艺的重要步骤，这一步是提高镀层质量、防止漏镀的关键步骤。溶剂处理的作用如下：可除去预镀件的氧化物，提高镀层对基体材料的附着力；除去预镀件表面上未完全酸洗掉的铁盐；除去熔融金属表面的氧化物；降低熔融金属表面的表面张力，促使铁的表面被熔融金属所润湿。保护大气还原法热浸镀，是钢材的表面预处理按照顺序在氧化炉和还原炉中完成的。还原炉中采用高温辐射方式加热钢材使钢材表面的氧化物被氢气还原，经过适当降温后，将钢材放入浸镀液中浸镀。主要工艺过程如下：将基材送入氧化气氛的加热炉中，在400~500℃下使钢材表面的油脂和污物去除掉，或者变为在后续步骤中易于除掉的形态；将钢材送入还原炉中，在800~850℃下将残留在钢材表面上的氧化物还原除掉；经处理的钢材在还原气氛的保护下，直接送入浸镀的铝或铝合金的熔融的浸镀液中镀覆。热浸镀锌是将待处理的工件浸入盛有熔融的锌液中，通过扩散或者反应扩散在工件的表面形成一层合金镀层的技术。热浸镀锌的工艺流程为：酸洗除锈、浸入助镀剂、烘干、浸入熔融的锌液、反应扩散形成化合物，最后在表面形成纯锌层。热浸镀锌过程中，将铁放入熔融的锌中，Fe和Zn原子的扩散过程相当复杂，形成了基本的金属间键，并发生了相变，因此在镀锌件上会形成了一层铁锌镀层。这些过程是先在镀锌金属的表面层上发生的，然后在金属表面与锌的熔体界面上进行，最后在实际熔体靠近镀锌件的地方进行。典型的镀锌铁中存在的相示意图如图1所示。图SEQ图\*ARABIC1镀锌铁各相示意图[5]根据钢件的成分、镀液的温度和成分、镀锌件的厚度、在镀液中的停留时间、表面条件和冷却方法以及冷却速度等因素，形成了由多种铁锌金属间化合物组成的镀层[6]。镀层中包含的化合物有不同的组分浓度和厚度，通常被分为五种：Γ、Γ1、δ1k、δ1p、ζ，铁锌二元相图的富锌区域包含五种金属间化合物：Γ（Fe3Zn10）、Γ1（Fe11Zn40）、δ1k（FeZn7）、δ1p(Fe13Zn126)、ζ（FeZn13），它们的形成遵循Fe-Zn二元相图，完整的相图如图2，富锌区域的相图如图3。单个相的形成仅仅依靠原子扩散行为，有时一些相需要再经过镀锌之后的热处理才会出现。图SEQ图\*ARABIC2Fe-Zn二元相图[7]图SEQ图\*ARABIC3Fe-Zn富锌区域相图[1]热浸镀锌广泛地应用于对标准件以及一些紧固件的处理，提高零部件的耐腐蚀性。但是热浸镀锌所得的镀层厚度较大，渗层不够均匀，不易控制好尺寸。此外，热浸镀锌过程中会产生废液和废气，污染环境，同时对人的身体健康一定的影响。1.2.3化学热处理技术化学热处理技术就是在某一介质中加热工件进行处理，产生的活性原子会渗入工件的表面，这样工件的表面的化学成分就会发生变化的热处理工艺。这一工艺就是利用相变和原子扩散的原理来实现改变的工件表面的性质。化学热处理可以分为两类，一类就是通过扩散的方式使工件表面的成分发生变化，这一类扩散在扩散过程中只会有渗层的成分发生变化。另一类就是成分发生变化的同时，会发生相变，从而改变了工件表面的性能。化学热处理的方法繁多，大多数是以渗入元素或形成的化合物来命名，例如渗碳、渗氮、渗硼、渗硫、渗铝、渗铬、渗硅、碳氮共渗等。化学热处理包括三个基本过程:化学渗剂分解为活性原子或离子的分解过程。化学渗剂是含有被渗元素的物质，被渗元素以分子的状态存在，它必须分解为活性原子或离子才可能被钢件表面所吸收及固溶，很难分解为活性原子或离子的物质不能作为渗剂使用。具有活性的原子或离子被钢件吸收和固溶的吸收过程。工件表面对周围的气体分子、离子或活性原子具有较强的吸附能力，这种来自于表面的物理或化学作用称为固体吸附效应。气体分子要么被钢件表面吸附，同时在铁的催化作用下快速分解为活性的原子；要么先分解为活性原子或离子，再被钢件表面吸附。被吸附的具有活性的原子或离子在钢件的表面会溶入铁的晶体点阵内，形成固溶体；如果被渗元素的浓度超过了该元素在铁中的固溶度，则可以形成相应的金属间化合物，这些过程称为吸收过程。被渗入元素原子不断向内部扩散的扩散过程。渗入元素的活性原子或离子被钢件的表面所吸收和溶解,这必然会不断提高钢件表面的被渗入元素的浓度,这就形成了心部与表面之间的浓度梯度。在心、表部之间的浓度梯度的驱动下，被渗入的原子将从表面向心部不断地扩散。在固态晶体中原子的扩散速率远低于渗剂的分解和吸收过程的速率，所以强化扩散过程就是强化化学热处理生产过程的主要方向。由扩散方程可知，提高温度，增大渗入元素在金属中的扩散常数，减小其扩散激活能均可加速扩散过程。与其他的表面处理工艺相比，化学热处理具有以下几个优势。首先，进过化学热处理的渗层与基体的连接是通过冶金结合在一起的，因此具有较好的结合力，在使用时不易脱落。其次，渗层表现出良好的耐蚀性和耐磨性，与其他的表面处理工艺相比，化学热处理工艺对工件的形状大小没有特别的限制。最后，化学热处理对环境的污染较小，不会产生废物、废气。因此，与电镀锌、热浸镀锌相比，粉末渗锌更常被应用在工业生产中。1.3粉末渗锌及多元共渗1.3.1粉末渗锌技术渗锌是用热扩散的方法在钢件表面获得锌铁合金层的表面处理工艺，渗锌获得的渗层完全是由锌铁合金层组成，而热浸镀锌则是由纯锌层(η相)和锌铁合金层组成。渗锌可以分为粉末渗锌、真空渗锌、镀扩散渗锌和气体渗锌，而粉末渗锌被广泛地应用于工业生产。粉末渗锌属于化学热处理工艺，就是将渗锌剂与钢件一起放入渗锌炉中，加热到400℃左右，活性的锌原子就从钢件的表面向内部扩散，同时铁原子则从内部向表面扩散，这就会在钢件表面形成一层较为均匀的锌铁合金层，这就是渗锌层。常见的粉末渗锌工艺有固体粉末包埋法，即在密闭的容器中经过加热和保温，这样在试样表面就会形成合金层；以及机械能助渗法，即借助机械转动密封箱，使得渗层表面的渗剂处于流动的状态，以增强渗剂的活性；此外还有感应加热渗锌，即使电流流过工件和渗剂，以形成感应电流，这样就能实现加热工件，最后就能获得渗锌层。随着生产技术的发展和研究水平的提高，出现转动粉末渗锌工艺[32]、机械能助粉末渗锌工艺[33]、真空粉末渗锌工艺[34]、纳米粉末渗锌工艺[35]、微波加热粉末渗锌工艺[36]以及几种工艺组合的复合工艺等。粉末渗锌的工艺流程包括前处理、加热渗锌及后处理：前处理：前处理的目的是清除渗锌件表面的污染物，以获得洁净的渗锌件表面。同时为了保证渗锌层的质量，渗锌前必须进行除油除绣处理，保证渗锌件表面的清洁。加热渗锌：配制渗锌剂，并用渗锌剂将渗锌件包埋于坩埚中，密封干燥后装炉，进行加热保温处理。后处理：待渗锌件冷却到室温后，清理渗锌件的表面，并对渗锌件进行抛光、钝化、磷化等处理，以进一步提高渗锌层的耐腐蚀性。粉末渗锌层与传统的镀锌工艺相比，具有以下优点：粉末渗锌层的均匀性好，粉末渗锌层的厚度只取决于加热温度与保温时间，与工件的形状大小以及位置的无关。粉末渗锌层的硬度最高，且耐磨损和抗划伤能力最强。粉末渗锌层与基体金属的结合力最高，粉末渗锌层为扩散冶金结合层，因此具有较好的附着强度，耐磨性，抗划伤能力较强。粉末渗锌层的耐腐蚀性最强，粉末渗锌层为锌铁合金层，渗锌层与铁的电位差低于锌与铁的电位差，因此渗锌层可以作为阳极保护层，具有良好的防腐蚀效果。粉末渗锌层的涂覆性能最好。粉末渗锌过程的温度较低，对钢件的机械性能没有太大的影响，同时不会有氢脆现象，这是因为粉末渗锌过程中的温度一般为350~450℃，在这个温度范围内，钢件中的氢原子均已扩散逸出了。粉末渗锌工艺节约了锌粉，大大降低了成本。粉末渗锌工艺对环境无污染，粉末渗锌为固态扩散过程，钢件与渗锌是在密闭的容器内进行扩散的，对环境没有污染。正是由于粉末渗锌工艺具有这些特点，粉末渗锌更常被应用在工业生产中。1.3.2多元粉末渗锌目前渗锌构件主要应用在大气环境中，在重工业环境、海水介质及海洋性气氛中，耐蚀性还有待提高，而随着海洋工业在我国发展大局中地位不断提高，各种海洋基础设施也会不断兴建，研究适用于海洋环境的渗锌涂层是今后渗锌技术的发展方向。为了提高渗锌层在海洋环境的耐腐蚀性，常采用多元共渗技术。多元共渗技术就将两种以上的元素一起渗入工件表面的化学热处理工艺。因此多元共生的基本过程同样可以分为三个基本过程：化学渗剂分解为活性原子或离子的分解过程，具有活性的原子或离子被钢件吸收和固溶的吸收过程，被渗入元素原子不断向内部扩散的扩散过程。但是在多元共渗时，多种渗入元素可能会发生相互作用，所以多元共渗相比于单一元素的渗锌，其规律更加会更加的复杂。同时改变多种渗入元素的配比或者共渗工艺的参数，可以得到不同性能的工件。1.4研究意义及目的腐蚀是金属失效的主要形式之一，具有严重的破坏力，只要有金属存在的地方，都会有腐蚀现象的存在，因为腐蚀而造成的经济损失非常巨大。粉末渗锌层具有厚度均匀性好、硬度高、渗层与基体结合力高、耐腐蚀性好、节约锌粉、无环境污染等有点，广泛应用于一些腐蚀环境中，但粉末渗锌层在海洋环境的耐腐蚀性还有待提高，本课题拟采用Zn-Ti共渗以提高渗锌层在海洋环境中的耐腐蚀性。通过与传统渗剂的对比，即在同一温度、同一保温时间下得到了不同渗层，并对渗层的厚度、表面形貌、渗层物相、耐腐蚀性能等进行了分析，研究锌钛合金化渗剂共渗的机理，验证粉末锌钛共渗的可行性。2实验条件及研究方法2.1实验条件2.2.1实验材料本文实验的基体材料为Q235钢。Q235钢是一种碳素结构钢，含碳量为0.14-0.22%。使用线切割机将钢板切割为规定规格10mm×10mm×5mm的试样。实验所用的锌粉与钛粉纯度均≧99.9%，粒度均为200目。实验中所用材料和试剂的相关信息如表2-1所示。表2-1实验材料及试剂名称规格生产厂家锌粉200目北京利承创欣金属材料科技有限公司钛粉200目北京利承创欣金属材料科技有限公司三氧化二铝分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氯化铵分析纯天津市致远化学试剂有限公司氯化钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司盐酸分析纯湖南衡阳凯信化工有限公司硝酸分析纯湖南衡阳凯信化工有限公司丙酮分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司无水乙醇分析纯湖南汇虹试剂有限公司锌钛渗剂包括四种主要成分：锌粉、锌粉、填充剂和催化剂。填充剂是三氧化二铝，填充剂的作用是防止渗剂在加热过程中发生烧结，填充剂还可以保持渗剂的松散性；催化剂是氯化铵，在加热过程中，氯化铵受热会发生分解，产生了大量的活性原子，提高渗剂的活性，加速共渗过程；丙酮和无水乙醇用于对基体进行前期预处理，丙酮用于对基体表面的除油处理；无水乙醇用于对基体和样品进行除水处理及对渗锌样品的表面进行清洗，防止基体和样品氧化生锈；氯化钠和蒸馏水用于配制成3.5%的氯化钠溶液用于电化学测试实验；盐酸和蒸馏水配制成盐酸溶液用于对基体进行除锈处理；硝酸和无水乙醇配制成4wt.%硝酸酒精溶液用于当作渗锌样品的腐蚀剂。

2.2.2实验仪器表2-2实验设备及仪器仪器名称型号电子分析天平FA1104管式炉OTF-1200X金相试样镶嵌机BXQ-2金相试样抛光机PG-2B球磨机YXQM-4L电火花数控切割机床DK7720超声波清洗器WD金相试样预磨机YM-2A金相显微镜OLMPUS-PME3扫描电子显微镜JSM-6360LVX-射线衍射仪RigakuUltimateIV能谱仪OXFORDUNCA电化学工作站CS350盐雾腐蚀试验箱YWX/Q-150恒温水浴加热锅HH-2辅助工具有玻璃皿、量筒、烧杯、校温仪、金相砂纸、游标卡尺、胶木粉、石英玻璃管、称量纸、吹风机、坩埚、镊子等。球磨机能细化晶粒并提高渗剂粉末的均匀性和质量；管式炉用于对样品进行加热、保温及冷却处理；FA1104电子分析天平用于配制渗锌剂；DK7720型电火花数控切割机床用于切割基体；超声波清洗仪用于对基体的除油、除锈及渗锌样品的清洗；JSM-6360LV扫描电子显微镜用于观察渗层截面和表面的微观形貌；能谱仪用于确定渗层微区成分的元素种类和含量；CS350电化学工作站用于对试样的电化学测试；RigakuUltimateIV型X射线衍射仪用于测定渗层表面的物相组成。

2.2锌钛共渗工艺流程本实验采用的主要的工艺流程如下：准备试样用电火花线切割机将钢板切割为规定规格10mm×10mm×5mm的试样。试样预处理由于试样在线切割过程中，不可避免的会受到切削液的污染，所以需要对切割好的试样进行除油处理。首先，将线切割后的试样依次在400#、600#、800#的砂纸上打磨，以去除基体表面的杂质。其次，将打磨好的基体放入盛有丙酮的烧杯中，用超声波清洗5分钟进行除油处理，除油处理后用无水乙醇进行超声波清洗。最后，将除油清洗后的基体放入盛有盐酸溶液的烧杯中，用超声波清洗5分钟进行除绣处理，除绣处理后，用无水乙醇进行脱水处理，避免基体再次在空气中氧化生锈。准备渗剂将锌粉、钛粉、填充剂和催化剂按照一定的配比称量，并将其混合均匀。在实验中，渗剂包括锌粉、钛粉、三氧化二铝、氯化铵，其中锌粉、钛粉是锌钛共渗工艺的主要原料。三氧化二铝是填充剂，防止渗剂在加热过程中发生烧结。氯化铵是催化剂，起催化作用。渗剂配置好后用球磨机进行均匀化混合，球磨转速为200r/min，球磨时间为30min。将球磨后的渗剂装入封装袋中，并进行真空封装，以便备用。试样与渗剂的混合密封及装炉渗锌本实验采用的氧化铝坩埚尺寸为50mm×20mm×20mm。用渗剂将基体包埋于坩埚中，然后使用耐高温胶将坩埚与盖子的边缘密封，再将坩埚放到70℃的恒温干燥箱内干燥60分钟。干燥过后将坩埚放入管式炉中进行加热渗锌处理，保温一定时间后，让坩埚随炉冷却到室温。取样后处理待冷却到室温后，取出样品，用去离子水清洗样品，再放入盛有无水乙醇的烧杯中用超声波清洗5分钟，最后用吹风机吹干脱水。将样品放入封装袋并进行真空封装。用X-射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪和电化学工作站对渗锌后的样品观察、分析和总结。

2.3渗层组织结构分析2.3.1渗层表面形貌及成分分析通过OLMPUS-PME3金相显微镜对渗层进行观察，粗略观察渗层厚度以及均匀性。为进一步观察渗锌样品的表面形貌和渗层结构，需利用JSM-6360LV扫描电子显微镜（SEM）对渗层放大500~1000倍对表面形貌进行观察分析。使用OXFORDUNCA能谱仪（EDS）对渗层进行微区元素的定量分析。2.3.2渗层物相组成分析通过RigakuUltimateIV型X射线衍射仪（XRD）对渗层物相进行分析。靶材选用铜靶（Cu-Kα），滤波片为Ni，管压值为40KV，管流值为40mA，扫描速度为6°/min，测试角度为10°~90°，步长为0.02。对所得的XRD图谱进行分析，得到不同的粉末渗性工艺下渗层的相组成。再结合EDS的分析结果，对不同粉末渗性工艺下渗层结构和物相进行分析。2.4渗层耐腐蚀性能测试通过CS350电化学工作站进行渗层耐腐蚀性测试。测试渗件表面的电化学极化行为可以得到极化曲线，采用Tafel外推法拟合极化曲线可得到渗层电化学腐蚀参数，腐蚀参数包括自腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率。它们对渗锌样品的耐腐蚀性有着重要的参考价值。极化曲线的自腐蚀电位越高，则其腐蚀倾向就越小。腐蚀电流密度可评价处于活化状态的金属的耐蚀性能，需要在更高的电位下才能发生进一步的\t"/html/201407/_blank"电化学腐蚀反应[53]。腐蚀速率是单位时间的腐蚀程度平均值。对比相同介质溶液中不同渗层的电化学腐蚀参数，可对渗层的耐腐蚀性进行评价。在测试前，需要对测试渗件进行预处理，用无水乙醇在超声波条件下清洗5分钟。测试系统为三电极系统，如图2-4所示。工作电极：渗锌样品，辅助电极：铂片，参比电极：饱和甘汞电极。导电介质：3.5wt.%氯化钠溶液，实验温度：25℃左右。在测量极化曲线时，扫描电压范：-0.2-0.5V，扫描速率：1mv/s。在电化学测试之后，使用扫描电子显微镜、能谱仪和XRD检测渗层并分析以确定腐蚀区域的结构和化学组成。3锌钛渗层的组织与耐腐蚀性在本实验中，渗剂的成分为锌粉、钛粉、氯化铵和三氧化二铝。保温温度为500℃，保温时间为2h。通过XRD分析渗层的物相组成，通过SEM和EDS表征渗层的形貌及物相分布，通过电化学工作站分析渗层的耐蚀性。最后根据实验结果，推理锌钛层的形成过程以及钛元素的具体影响，建立Zn-Ti渗层的演变模型。3.1实验设计本实验采用的基体为Q235，钢含碳量为0.14-0.22%。使用线切割机将钢板切割为规定规格10mm×10mm×5mm的试样，再预处理。采用固体粉末包埋法制备Zn-Ti渗层，渗剂的配方比如表4-1所示。将基体用渗剂包埋于坩埚中，将坩埚密封后装炉渗锌，待冷却到室温后，将样品取出取出、清洗、烘干后分析。本实验研究了在不同配方的情况下，渗层的厚度、表面、截面、组织、耐蚀性能的变化。表4-1Zn-Ti共渗实验渗剂配方表编号保温温度(℃)渗剂的元素组成(wt.%)ZnTiNH4ClAl2O315006002382500606232350060823045006010228实验因素对锌钛样品的影响：加热温度：Zn的熔点为419.4℃，渗锌温度一般为380℃~410℃。Ti的熔点为1678℃，渗钛温度一般为1000℃~1200℃。当加热温度升高时，渗层的厚度也会随之升高。如果加热的温度太低，Ti就不能扩散到基体中。当加热温度超过熔点时，Zn就会溶解，并附在样品上。由Zn-Ti相图可知[67]，应选择500℃为共渗温度。同时为了防止Zn的溶解粘结，应降低Zn的百分比，提高Al2O3的百分比。保温时间：一般情况下，当加热温度一定时，随着保温时间的延长，渗层厚度就会随之增加，但时间过长，渗层厚度也不在继续增长。因为保温一段时间后，渗剂中的Zn粉已经耗尽或者扩散到基体表面的锌含量已经到了该条件的饱和值。本实验将保温时间定为2h。Zn：由于本实验选用的加热温度高于Zn的熔点，为了避免Zn粉熔化粘结和渗层覆盖不均匀，渗剂中的锌粉含量不宜过高或是过低，所以本实验将Zn粉的质量百分比定为60%。Ti：Ti在海洋环境中有良好的耐腐蚀性[68]，为了提高渗锌层在海洋环境中的耐腐蚀性，加入钛粉以形成钛合金层。（5）NH4Cl：在本实验的加热温度的条件下，要保证Zn和Ti都要和基体发生冶金结合，NH4Cl的比重选择为2%。（6）Al2O3：Al2O3是填充剂，只起到防粘结的作用。为了保证Zn粉不熔化蒸发，Al2O3比重选择范围为38%~28%。3.2实验结果与分析3.2.1渗层表面形貌分析利用SEM观察不同Ti含量的锌钛渗层在500℃下保温2h的表面形貌，如图4-1。0%Ti（图4-1-a）的样品表面相对光滑平整、均匀，存在较少的针孔和极少的微裂纹。随着Ti含量的增加，渗层表面均匀度降低，渗层表面孔洞的数量增多，孔洞的分布不均且大小不一。由EDS分析结果表明，500℃-0%Ti的渗层表面没有Ti元素，表面均匀、平整。随着Ti含量的增加，在6%Ti、8%Ti、10%Ti条件下，渗层表面都能检测到Ti，且Ti含量分布不均，富Ti区域呈现松散且高度多孔的结构，无可见微裂纹。在同一保温温度下，Ti含量越高，表面松散多孔的富Ti区就越多。由于实验的保温温度（500℃）高于锌的熔点（419.53℃），在反应过程中，少数Zn原子会蒸发，从而在渗层表面留下空隙，最终渗层表面呈现出疏松多孔结构。这种结构会影响渗层的力学和耐腐蚀性能。加热温度对渗层结构的影响还需要进一步研究。(a)A(a)A(b)(b)(c)(c)(d)BC(d)BC图4-1500℃时表面SEM图；(a)Ti0wt.%；(b)Ti6wt.%；(c)Ti8wt.%；(d)Ti10wt.%图4-4展示了500℃-8%Ti样品表面的最外层微观结构的EDS结果，（a）、（b）、（c）、（b）分别显示了500℃-8%Ti样品的表面形貌和Ti、Fe、Zn元素的分布。通过元素面扫描分布图可以看出，渗层表面富含Zn元素、其次是Fe、Ti元素。而Fe、Zn元素分布均匀，Ti元素分布相对较不均匀，致密紧实的灰色区域（B）Ti含量较少，疏松多孔的白色区域（C）Ti含量较多，这与表面形貌和相组成有关。因此可以推测500℃-8%Ti样品表面形成了Zn-Fe-Ti渗层，同样在500℃-6%Ti、500℃-10%Ti条件下，渗层表面都能检测到Ti元素，这些样品表面可能都形成了Zn-Fe-Ti渗层，确定渗层结构和相组成还需要结合XRD物相分析和渗层截面SEM、EDS分析。(a)(a)(b)(b)(c)(c)(d)(d)图4-4500℃-8%Ti样品的表面EDS图；(a)SEM图；(b)Ti；(c)Fe；(d)Zn3.2.2渗层截面形貌分析500℃下的渗层截面的SEM形貌如图4-6。从图中可以看出，渗层截面组织都较均匀致密，且与基体冶金结合良好，但是存在少数竖向裂纹和极少的横向裂纹。结合EDS的结果，图4-6-a（0%Ti）样品的渗层具有单层结构，在基体表面上形成了Zn-Fe渗层，其为纯锌样品。图4-7-b、c、d（6%Ti、8%Ti、10%Ti）样品的渗层具有双层结构，在基体表面上形成了Zn-Fe-Ti渗层，其为锌钛样品。纯锌样品的渗层截面分为Ⅰ、Ⅱ层，锌钛样品的渗层截面分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ层，这两类渗层的Ⅰ、Ⅱ层组织结构相同。这三层组织结构都为致密状，但厚度有所不同，第Ⅰ层相比较薄。第Ⅱ层相层厚度最厚，在渗层中占据面积最大。锌钛样品中特有的第Ⅲ层存有孔洞。在同一温度下，锌钛样品总厚度随Ti含量的增加而减少。ⅡⅠ(a)ⅡⅠ(a)(b)(b)ⅡⅢⅠ(c)ⅡⅢⅠ(c)(d)(d)图4-6500℃时截面SEM图；(a)Ti0wt.%；(b)Ti6wt.%；(c)Ti8wt.%；(d)Ti10wt.%

为了确定渗层中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ层的具体相成分，在渗层不同位置进行能谱（EDS）分析，渗层各层元素的组成如表4-3所示。Ⅰ层铁锌原子比为21.42：78.58=1：3.67，Ⅱ层铁锌原子比为11.06：88.94=1：8.04，查阅Zn-Fe相图[37]和XRD图谱可以推断Ⅰ层组织为Γ相（Fe11Zn40），Ⅱ层组织应为δ相（FeZn8）。Ⅲ层为Fe-Zn-Ti的化合物，具体结果要结合XRD结果才能判定。表4-3图4-6中代表性区域的EDS分析结果位置Fe(wt.%)Ti(wt.%)Zn(wt.%)Ⅰ21.42078.58Ⅱ11.06088.94Ⅲ8.433.5288.05图4-9是10%Ti锌钛样品的截面SEM图及EDS分析结果。渗层具有双层结构，每层厚度较均匀。有些研究表明，这种双层结构能有效的提高耐腐蚀性能和高温氧化性能[69-70]。图4-9-b是Zn、Ti、Fe元素在渗层截面中的浓度分布，渗层中都检测到了Zn和Ti元素，表明了锌钛共沉积过程的存在。但Ti只存在于外层，Zn在内层和外层都存在。渗层各层元素的组成如表4-4所示，B点铁锌原子比为20.8：79.2=1：3.81，C点铁锌原子比为10.3：89.5=1：8.69，根据Zn-Fe相图[37]可知，B点（最靠近基体的Zn-Fe层中心）是Γ相，C点（中间的Zn-Fe层的中心）是δ相。(a)DCBA(a)DCBA(b)（a）(b)（a）图4-9500℃-10%Ti样品的渗层的截面组织与EDS线扫描结果；(a)渗层截面组织；(b)EDS线模式点扫描分析结果表4-4图4-9-a中代表性区域的EDS点分析结果位置Fe(wt.%)Ti(wt.%)Zn(wt.%)A99.4700.53B20.8079.2C10.300.289.50D8.543.7287.744.2.3渗层表面物相分析为了了解Zn渗层、Zn-Ti渗层的物相组成，图4-10为所有工艺参数下所形成的渗层表面的XRD衍射谱。从宏观上看，12个XRD衍射谱的类型分为两种，一种类型是Zn渗层的图谱（460℃-0%Ti、460℃-6%Ti、480℃-0%Ti、480℃-6%Ti、500℃-0%Ti），另一种类型是Zn-Ti渗层的图谱（460℃-8%Ti、460℃-10%Ti、480℃-8%Ti、480℃-8%Ti、500℃-6%Ti、500℃-8%Ti、500℃-10%Ti）。图4-11是Zn渗层的图谱，衍射峰主要都集中在30-50°左右，在70-75°之间也存在少量的衍射峰。通过与PDF卡片数据的对比发现，Zn渗层中只含有δ相（FeZn10、FeZn8.98）与Γ相（Fe11Zn40、Fe3Zn10）。结合渗层截面EDS分析，可以推断出Zn渗层由内向最外层的相组成：Γ相（Fe11Zn40、Fe3Zn10）、δ相（FeZn10、FeZn8.98）。图4-12是Zn-Ti渗层的图谱，衍射峰主要也都集中在30-50°左右，在55-60°、65-85°之间也存在大量小的衍射峰。经过与PDF卡片逐一分析对比，发现最高衍射峰和部分衍射峰一直不能和任意一个PDF卡片匹配，根据朱中喜[72]和唐先辉[73]等人通过实验测得了Zn-Ti-Fe三元系的相关关系，发现一种新的钛铁锌化合物，将该三元化合物称为T相，T相的XRD最高衍射峰和部分衍射峰能和Zn-Ti渗层的XRD最高衍射峰和部分衍射峰都能匹配，因此，Zn-Ti渗层含有T相、FeZn8.98、FeZn10、Fe11Zn40、Fe3Zn10、Fe2Ti、FeTi、TiZn16。结合图4-9-b和表4-4的EDS分析，可以合理的推断出Zn-Ti渗层由内向最外层的相组成：Γ相（Fe11Zn40、Fe3Zn10）、δ相（FeZn10、FeZn8.98）、Zn-Ti-Fe相（T相、Fe2Ti、FeTi、TiZn16）图4-10样品表面XRD衍射谱图4-11Zn渗层表面的XRD衍射谱图4-12Zn-Ti渗层表面的XRD衍射谱4.2.4渗层极化曲线分析图4-13给出了基体、Zn渗层、Zn-Ti渗层在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线，表4-5总结了拟合Tafel极化曲线后得到的电化学腐蚀参数，可分析三者的耐腐蚀性能。Zn渗层、Zn-Ti渗层的腐蚀电位（Ecorr）显著降低，明显低于基体的腐蚀电位（Ecorr），这可能是由于Zn的存在[74-75]。腐蚀电位相对降低，说明这种渗层在腐蚀环境时，可以为基体提供牺牲阳极的阴极保护。此外，Zn-Ti渗层的腐蚀电位比Zn渗层的腐蚀电位要高的多，这可以用Ti对渗层结构的影响来解释。不同Ti含量的Zn-Ti渗层的腐蚀电位值不同，表明Ecorr值相对于共渗层的表面形貌来说，更有可能与渗层的成分有关。腐蚀电流密度（Icorr）是确定腐蚀反应动力学的另一个重要参数，它通常与腐蚀速率（CorrosionRate）成正比。如表4-5所示，腐蚀速率（CorrosionRate）：Zn-Ti渗层<Zn渗层<基体，表明Zn渗层和不同Ti含量的Zn-Ti渗层能显着提高铁基体的耐腐蚀性能。而Zn-Ti渗层相对Zn渗层具有较好的的抗腐蚀性能，这于其双相结构有关[76-77]。(a)(a)(b)(b)(b)(b)(c)(c)图4-13不同工艺下渗层的极化曲线；(a)460℃；(b)480℃；(c)500℃表4-5Tafel极化曲线拟合结果样品E0(Volts)I0(A·cm-2)CorrosionRate(mm·a-1)基体-0.6212.244×10-50.264460-0-0.8721.402×10-50.162460-6-0.8791.423×10-50.167460-8-0.8510.920×10-50.109460-10-0.8260.707×10-50.082480-0-0.8671.340×10-50.158480-6-0.8641.362×10-50.160480-8-0.8261.053×10-50.124480-10-0.8070.746×10-50.088500-0-0.8601.280×10-50.151500-6-0.8360.860×10-50.120500-8-0.8210.763×10-50.090500-10-0.8020.576×10-50.0686总结溶解表征的结果在低角度出现了较强峰，检索发现为含有Cl的化合物，而在基于Belin模型进行精修时也会在低角度出现此峰，所以由此得出Belin模型中因为存在溶解过程中氯杂质，晶体结构存在错误(Okamoto也指出了Belin模型的错误，但并未探究出错误来源)。未溶解表征结果确定所得试样为δ相金属间化合物，证明粉末烧结制备多晶δ相是可靠的。(2)对Okamoto的δ相晶体结构信息进行详细的建模。模型中δ相可以很好地用配位多面体的堆积来描述，这些配位多面体包括以Fe1/2/3/5/6/7、Zn20为中心的规则二十面体、以Fe4为中心的不规则二十面体、以及以Zn15为中心的16个原子组成的多面体。其中Fe1/2/3代表的多面体形成一大层团聚簇，以Fe5/6/7代表的多面体形成一大层团局簇，以Zn15为中心的多面体起到桥接作用，两端分别于Fe3、Fe5相连，连接两个原子层簇，以Fe4为中心的多面体独立存在晶体结构中，以Zn20为中心的二十面体有规律的排列在z坐标轴上。(3)精修了以Fe4为中心的顶点原子的占位情况，（为了便于统计，得到均一性的结果，精修时将这些原子的占位数都限制为相同）得到的结果有较好的规律性：随着δ相金属间化合物Zn原子浓度的增加，位点上原子的占位数也增加，这证明了增加的Zn原子在这些不规则二十面体中存在扩散通道。(4)以Fe2为中心的多面体共面相连，共面处原子为Zn3/Zn4/Zn6，通过对这三个原子的位置精修，得到如下规律：随着Zn原子浓度的增加，这三个原子彼此之间的距离和Zn4与Fe2的距离越来越小。由此可以总结出随着δ相逐渐向ζ相靠近，共面面积不断减小，最终将化为一点连接，此结论符合δ相位于Γ和ζ相之间，连接方式也在相邻两相之间变化。(5)精修游离的Zn原子坐标时，得到和以Fe4为中心的乱序多面体在同一水平面的Zn20游离原子在X轴上的位置随着浓度变化发生了很大的移动：ΔY=0.03658，这一结果从侧面验证了乱序多面体处存在Zn原子扩散通道。(6)结合GSAS‖与CrystalMaker软件，将精修结果用建模形象的实时表现出来，以此更加全面、多样的分析表现精修结果，这种软件结合的方法对实验分析具有实际意义。参考文献E.J.Talbot,D.R.James.Corrosionscienceandtechnology[M].BocaRaton:CRCPress,2018.张栋,钟培道,陶春虎等.失效分析[M].北京:国防工业出版社,

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