plahcp复合材料高温制备及宏微观变形

plahcp复合材料高温制备及宏微观变形

0材料相形态转变的机理

Pla是一种纯净、可完全分解、但高度敏感的环保材料,为了克服其抗应力能力的缺点，

最常见的方法是将Pla和柔性结合起来，以增加材料的耐腐蚀性。常用的抗弯材料包括蒙

脱土。

但分散相形态和界面结合等问题严重制约了性能提升。影响相形态转变的黏弹性参数的背

后其实是以分子构象转变为代表的微观多层次结构的多模态力学响应。进一步研究共混聚

合物相形态转变的分子机理，厘清分子构象转变、相形态与非线性黏弹性变化间的内在联

系，将有助于推动聚合物多尺度结构变形理论的发展。刘春艳等

实验首先采用机械熔融共混法制备了不同PBAT含量的PLA/PBAT/HCNT粒料，随后使月真

空热压机成型矩形样条，在使用DSC获得了材料玻璃化转变温度（T

1实验部分

1.1orsk公司的纺粘设备

PLA,4032D,美国Natureworks公司；

PBAT,Bioaim2001,中国爱美高公司；

HCNT,TNWCF,中国科学院成都有机化学有限公司。

1.2设备与仪器

双螺杆挤出机，SHJ-20,南京巨人有限公司；

全自动真空热压机，Y-002,郑州工匠机械设备有限公司；

DSC,MDSC2920,美国TA仪器；

Linkam拉伸热台，TST350,美国LinkamScientificInstruments;

二维广角X射线衍射仪（NAXD）,D8Discover,布鲁克（北京）科技有限公司。

1.3成型放线热压成型

按照表1中配比向含有暝（质量分数，下同）HCNT的PLA中加入PBAT,搅拌10min,将

混合物加入双螺杆挤出机中熔融共混并造粒，温度沿挤出方向设定为185〜200C逐渐变化;

粒料在60c真空干燥箱中烘干4h,将共混粒料倒入到1.5mm厚矩形样条模具中，在真

空热压机中热压成型；粒料首先由室温加热到200

1.4大厚度woad分析

DSC分析：将5〜10mg不同配方复合材料、纯PLA和纯PBAT样品置于用烟中，然后以

10℃/min的速率降温至-50C,恒温3min,再以10℃/min的速率升温至85℃,记录复合

材料的玻璃化过程；

WAXD分析；CuKa辐射，管电压为45kV、电流为0.67mA,波长为0.154nm；所有的样

品均在60℃恒温条件卜.以10um/s的拉伸速率进行拉伸，拉伸比设为100%,记录样品的

宏观应变与WAXD随时间变化的结果。

2热压压力对复合材料分子取向演化的影响

根据之前的研究结果发现无定形材料大分子在接近T

通过DSC测试，得到了纯PLA、PBAT和不同配方下复合材料的玻璃化转变曲线，如图2所

示。其中纯PLA在60

拉伸后，样品的变形近似均匀。因此可以用样品中间位置处的WAXD结果近似表征材料微

观结构的变化。图3显示了恒定速率拉伸下样品二维WAXD图像的变化(以15

使用Hermans取向函数对分子取向程度进行量化，将式(1)和(2)对图4中的曲线进行

非线性拟合，获得最终的分子取向值。

式中f----------Hermans取向因子

<cos

I(巾)---巾位置的散射强度

f用来衡量分子取向度的大小，当分子完全取向时，f=l;处于无扰状态时，f=0o

图5显示了不同配方、保压时间［图5(a)、(b)和(c)］以及热压压力［图5(d)、(e)

和(3］影响下的复合材料分子取向演化。取向演化速率最慢的为图5(d)中的10

由于保持了恒定拉伸速率，因此应变速率随着时间逐渐降低。分子取向演化速率逐渐加快

表明分子的拉伸变形更容易，且随着拉伸的持续，宏微观变形速率越接近同步，即仿射变

形。造成复合材料从非仿射•变形到仿射变形转换的原因首先是拉伸初始阶段变形的不均匀

造成的，由于PBAT较PLA更软，则受载拉伸时，变形首先在PBAT富集的软区发生。充满

韧性的软区对能量的吸收，延缓了拉伸载荷对分子的取向作用；随着分散相的变形，吸能

作用降低，连续相PLA的伸长和撕裂产生，在裂纹尖端会出现应力集中，一方面加速裂纹

的扩展，另一方面促使分子取向演化加剧；此外，作为填料的HCNT由于其大的长径比，

伴随着拉伸的进行会发生旋转以及一定程度的取向，前一个过程在界面处制造了更多瞬时

的空腔，为分子运动提供了更多的自由体积，而后一个过程中与聚合物基体剧烈剪切，进

一步加速了分子的取向。

使用一个简单的黏弹模型（图7）来描述从非仿射变形到仿射变形的过程，并对实验结果

进行拟合，以获得更多结论。

模型中Maxwell元件与牛顿黏壶并联用来描述恒定速率拉伸下的复合材料黏弹行为。单独

的牛顿黏壶用来描述宏观变形中的黏性变形，而Maxwell中的弹簧用来描述分子运动的病

弹性。由于Kelvin-Voigl模型能够成功的描述黏性迟滞

式中。----应力随时间的变化率，Pa/s

E

基于已有的研究结论，假设分子取向与燧弹性应力之间近似存在正比例关系，则。在

这里也可以理解为分子取向的演化速率。黏壶1与2描述宏微观拉伸变形过程中的黏性迟

滞。式（3）进一步推导为式（4）和（5）。

式中C

f-----Hermans取向因子

可以看出取向越大，则取句演化速度越慢，这•结论与已有的研究成果一致，证明模型可

以用来描述分子取向。在本文进行的实验中，随着取向的增大，取向演化速率不降反增，

除了前文分析到的原因，从材料黏弹性角度讨论，这是由于随着取向的发展，弹性模量和

黏度都会发生改变。如果方程中E

式中C

t---时间，s

T一一松弛时间，S

因为根据Hermans函数的定义，当完全不取向时，f=0。当t=0、o（t）=C

图9中，只有10%PBAT的发合材料［图9（a）］才显示样品的拟合黏度n

3不同取向演化速率对压力、时间和pba

(1)复合材料中聚合物分子取向演化速率逐渐加快，与宏观应变速率变化趋势相反，显示

了材料由非仿射变形到仿射变形的转变过程；

(2)在PBAT含量较低，保压时间更长且热压压力更大的样品中观察到了取向演化速里较

其他样品更慢，而在PBAT含量高、保压时间短且热压压力小的样品中，其取向演化更快,

但由于柔性分散相、HCNT填料和自由体积的协同影响，取向演化速率对压力、时间利

PBAT