【《烯烃复分解反应概述》1900字】

烯烃复分解反应概述目录TOC\o"1-3"\h\u10756烯烃复分解反应概述 1199661烯烃复分解反应的发现与发展过程 1235052烯烃复分解反应的类型 29683烯烃复分解反应用催化剂 2烯烃复分解反应是指在金属卡宾催化剂的作用下两个烯烃的双键断开，烯烃两端的基团分别相互结合从而生成两个新的烯烃。相比于传统的烯烃合成方法而言，烯烃复分解反应具有成本低，步骤简单，操作简便等特点。由于该反应对环境的污染程度低在未来将具有更好的发展。1烯烃复分解反应的发现与发展过程虽然烯烃复分解反应发现的时间较早，但当时的科学家对其机理的掌握仍处于较为迷茫的状态，在机理尚不清楚的状况下人们通过烯烃复分解反应合成出了一些新的化合物。在1968年来自奥地利和荷兰的两位科学家Calderon和J.C.Mol分别对同位素2H和13C进行了标记实验，证明了烯烃复分解反应的实质是亚烷基的交换，对于烯烃复分解反应机理的探究做出了巨大的贡献。在二十世纪70年代，法国肖万和他的得意门生哈里森对烯烃复分解反应进行了更深一层的探究，这次的探究让他们发现了金属卡宾在烯烃复分解反应中的特殊作用，即如其他化学反应一般都具有的催化作用，且详细描述了是如何进行催化机理的。如图1-2所示。图1-2烯烃复分解的肖万机理Fig.1-2Chauvinmechanismofolefindoubledecomposition肖万机理提出后，许多研究者开始研究烯烃的复分解反应。当时传统的催化剂不耐水和氧气，容易失活，且对反应性官能团有破坏，催化剂的使用寿命相对较短，使得烯烃复分解反应在有机化学中的应用难度较大，没有得到广泛的应用。1990年施罗克及其合作者研制出了一种非常有效，结构良好的钼催化剂，这是烯烃裂解反应史上的重大突破。施罗克的钼催化剂虽然取得了一定的成就，但这种催化剂在水和氧气的存在下就会失活，使反应无法顺利进行，因此需要严格无水无氧的反应条件，这一点限制了其广泛应用。格拉布和他的助手在1992年发现了金属钌卡宾配合物催化剂，并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应。这种催化剂相较于施罗克的钼催化剂在水和氧气的条件下也依然有较好的催化活性[12-13]，并且其选择性也较高，因此是烯烃复分解反应史上的一个重大突破。2烯烃复分解反应的类型开环易位复分解反应是底物为环烯烃和非环线性脂肪烃在金属络合物的作用下发生烯烃复分解反应生成具有两个双键的线性烯烃聚合物的反应。其过程示意如下:开环复分解聚合反应不是大多数人熟知的简单的开环聚合或加成聚合，而是双键不断地断开、交换、重组，分子链段不断增长，并且在生成的聚合物大分子上仍然能保留着原有的双键的反应过程。该过程示意如下:两端含有双键的非环状烯烃可以通过闭环复分解反应生成环状烯烃。闭环复分解反应还广泛应用于合成复杂药物、天然产物以及具有生理活性的化合物。过程示意如下:烯烃易位复分解反应是通过催化剂的作用，使得两个烯烃分子的碳碳双键断裂，双键两端的基团重新排列、组合、增长，从而形成了新的碳氢化合物的反应过程。过程示意如下[14-15]:3烯烃复分解反应用催化剂催化剂决定是否可以进行复分解反应。肖万的烯烃复分解机理表明，只要合成合适的金属卡宾催化剂就能实现烯烃的复分解反应，但事实并非如此。在随后的实践和研究中，人们发现只有烯烃的配合物才能使烯烃的复分解反应顺利进行。施洛克和麻省理工学院的团队在1988年成功地合成了钼和钨亚烷基化合物的催化剂，见图1-3。图1-3钼和钨的亚烷基复合物Fig.1-3Asubalkylcomplexofmolybdenumandtungsten该催化剂的反应性很强[16]。尽管已经商品化，但是这种催化剂对水和氧气和溶剂中的痕量杂质非常敏感，限制了它们在工业生产中的应用。Grubbs等人报道了钌-亚乙烯基型的催化剂。见图1-4，钌-亚乙烯基型的催化剂使用了二价过渡金属钌作为金属中心，膦络合物作为配位体。虽然Schrock催化剂比Grubbs催化剂活性高，但Grubbs催化剂克服了其他催化剂对官能团允许范围小的缺点，即使是在水、醇和酸存在下也能保持良好的催化活性[17-18]。图1-4Grubbs催化剂（1992）Fig.1-4GrubbsCatalyst(1992)Grubb团队在1995年报告了一种新的烯烃复分解催化剂C823，并成功将其商业化为第一代Grubb催化剂，如图1-5所示。因为该催化剂在空气中也有不错的稳定性并且有着较高的选择性，所以被广泛的应用于烯烃的复分解反应。图1-5第一代Grubbs催化剂（1995）Fig.1-5FirstgenerationGrubbscatalyst（1995）由于不同类型复分解对于催化剂有着不同的需求，为了提高烯烃复分解反应催化剂的催化效率，使催化剂更加耐用，人们对催化剂提出了更高的要求。Grubbs小组对烯烃复分解反应的机理从多角度进行了不同层次的探究，Grubbs小组认为发生烯烃复分解反应的必要条件是存在一个膦的离解通过形成的单膦作为反应性钌中间体。由此研发了新型的催化剂，第二代格拉布催化剂C848由此诞生，见图1-6，该新型催化剂在较高的温度下依然可以保持相对较高的稳定性与反应活性。催化剂的