高三一轮教案化学（人教版）第十五章第74讲以物质制备为主的综合实验

第74讲以物质制备为主的综合实验[复习目标]1.掌握物质制备型实验方案设计的原则。2.掌握解答物质制备型实验综合题的思维模型。类型一无机物的制备1.物质制备实验的一般步骤2.具体实验操作及注意事项(1)选择仪器及连接顺序(2)加热操作先后顺序的选择若气体制备实验需加热，应先加热气体发生装置，待产生的气体排尽装置中的空气后，再给实验中其他需要加热的装置加热。其目的：一是防止爆炸(如氢气还原氧化铜)；二是保证产品纯度，防止反应物或生成物与空气中的物质反应。而完成实验后，熄灭酒精灯的顺序则相反。(3)常考的温度控制方式①水浴加热：均匀加热，反应温度在100℃以下。②油浴加热：均匀加热，反应温度在100~260℃之间。③冰水冷却：使某物质液化、降低产物的溶解度；减少其他副反应，提高产品纯度等。(4)常考实验安全问题①尾气处理：有毒气体常采用溶液(或固体)吸收或将之点燃，无毒气体直接排放。②气体的纯度：点燃或加热通有可燃性气体(H2、CO、CH4、C2H4、C2H2等)的装置前，必须检验气体的纯度。③倒吸问题：实验过程用到加热装置的要防倒吸；气体易溶于水的要防倒吸。1.(2024·河北，15)市售的溴(纯度99%)中含有少量的Cl2和I2，某化学兴趣小组利用氧化还原反应原理，设计实验制备高纯度的溴。回答下列问题：(1)装置如图(夹持装置略)，将市售的溴滴入盛有浓CaBr2溶液的B中，水浴加热至不再有红棕色液体馏出。仪器C的名称为；

CaBr2溶液的作用为；D中发生的主要反应的化学方程式为。

(2)将D中溶液转移至(填仪器名称)中，边加热边向其中滴加酸化的KMnO4溶液至出现红棕色气体，继续加热将溶液蒸干得固体R。该过程中生成I2的离子方程式为。

(3)利用图示相同装置，将R和K2Cr2O7固体混合均匀放入B中，D中加入冷的蒸馏水。由A向B中滴加适量浓H2SO4，水浴加热蒸馏。然后将D中的液体分液、干燥、蒸馏，得到高纯度的溴。D中蒸馏水的作用为和。

(4)为保证溴的纯度，步骤(3)中K2Cr2O7固体的用量按理论所需量的34计算，若固体R质量为m克(以KBr计)，则需称取gK2Cr2O7(M=294g·mol1)(用含m的代数式表示)。(5)本实验所用钾盐试剂均经重结晶的方法纯化。其中趁热过滤的具体操作为漏斗下端管口紧靠烧杯内壁，转移溶液时用，滤液沿烧杯壁流下。

答案(1)直形冷凝管除去市售的溴中少量的Cl2Br2+K2C2O42KBr+2CO2↑(2)蒸发皿2MnO4-+10I+16H+2Mn2++5I2+8H2O(3)液封降低温度(4)0.31m(5)玻璃棒引流，玻璃棒下端靠在三层滤纸处解析(1)仪器C为直形冷凝管，用于冷凝蒸气；市售的溴(纯度99%)中含有少量的Cl2和I2，Cl2可与CaBr2发生氧化还原反应而除去；水浴加热时，Br2、I2蒸发进入装置D中，分别与K2C2O4发生氧化还原反应，由于I2少量，故主要反应的化学方程式为Br2+K2C2O42KBr+2CO2↑。(2)将D中溶液转移至蒸发皿中，边加热边向其中滴加酸化的KMnO4溶液至出现红棕色气体(Br2)，因为I的还原性强于Br，说明KMnO4已将KI全部氧化，发生反应的离子方程式为2MnO4-+10I+16H+2Mn2++5I2+8H2O；KBr几乎未被氧化，继续加热将溶液蒸干所得固体R的主要成分为KBr。(3)密度：Br2>H2O，D中冷的蒸馏水起到液封的作用，同时冷的蒸馏水温度较低，均可减少溴的挥发。(4)mgKBr固体的物质的量为m119mol，根据得失电子守恒可得关系式6KBr~6e~K2Cr2O7，则理论上需要K2Cr2O7的物质的量为16×m119mol，实际所需称取K2Cr2O7的质量为16×m119mol×34×294g·mol2.(2024·湖南，15)亚铜配合物广泛用作催化剂。实验室制备[Cu(CH3CN)4]ClO4的反应原理如下：Cu(ClO4)2·6H2O+Cu+8CH3CN2[Cu(CH3CN)4]ClO4+6H2O。实验步骤如下：分别称取3.71gCu(ClO4)2·6H2O和0.76gCu粉置于100mL乙腈(CH3CN)中反应，回流装置图和蒸馏装置图(加热、夹持等装置略)如下：已知：①乙腈是一种易挥发的强极性配位溶剂；②相关物质的信息如下：化合物[Cu(CH3CN)4]ClO4Cu(ClO4)2·6H2O相对分子质量327.5371在乙腈中颜色无色蓝色回答下列问题：(1)下列与实验有关的图标表示排风的是(填标号)。

(2)装置Ⅰ中仪器M的名称为。

(3)装置Ⅰ中反应完全的现象是。

(4)装置Ⅰ和Ⅱ中N2气球的作用是。

(5)[Cu(CH3CN)4]ClO4不能由步骤c直接获得，而是先蒸馏至接近饱和，再经步骤d冷却结晶获得。这样处理的目的是。

(6)为了使母液中的[Cu(CH3CN)4]ClO4结晶，步骤e中向母液中加入的最佳溶剂是(填标号)。

A.水 B.乙醇 C.乙醚(7)合并步骤d和e所得的产物，总质量为5.32g，则总收率为(用百分数表示，保留一位小数)。

答案(1)D(2)球形冷凝管(3)溶液蓝色褪去变为无色(4)排出装置内空气，防止制备的产品被氧化(5)冷却过程中降低[Cu(CH3CN)4]ClO4在水中的溶解度(6)C(7)81.2%解析将Cu(ClO4)2·6H2O和Cu粉以及乙腈(CH3CN)加入二颈烧瓶中，经水浴加热并回流进行充分反应，反应结束后过滤除去未反应完全的Cu，再利用乙腈的挥发性进行蒸馏除去乙腈，将剩余溶液进行冷却结晶分离出[Cu(CH3CN)4]ClO4。(3)Cu(ClO4)2·6H2O在乙腈中为蓝色，[Cu(CH3CN)4]ClO4在乙腈中为无色，因此装置Ⅰ中反应完全的现象是溶液蓝色褪去变为无色。(4)由于制备的[Cu(CH3CN)4]ClO4中Cu元素为+1价，具有较强的还原性，容易被空气中氧气氧化，因此装置Ⅰ和Ⅱ中N2气球的作用是排出装置内空气，防止制备的产品被氧化。(5)[Cu(CH3CN)4]ClO4为离子化合物，具有强极性，在水中溶解度较大，在温度较高的环境下蒸馏难以分离，若直接将水蒸干难以获得晶体状固体，因此需先蒸馏至接近饱和，再经步骤d冷却结晶，从而获得晶体。(6)为了使母液中的[Cu(CH3CN)4]ClO4结晶，可向母液中加入极性较小的溶剂，与水混溶的同时扩大与[Cu(CH3CN)4]ClO4的极性差，进而使[Cu(CH3CN)4]ClO4析出，因此可选用的溶剂为乙醚。(7)3.71gCu(ClO4)2·6H2O的物质的量为3.71g371g·mol-1=0.01mol，n(Cu)=0.76g64g·mol-1≈0.012mol，Cu粉过量，理论制得[Cu(CH3CN)4]ClO4的质量为0.01mol×2×327.5类型二以有机物制备、提取、纯化为主线的综合实验解有机物制备类实验题的思维模型1.(2024·黑吉辽，17)某实验小组为实现乙酸乙酯的绿色制备及反应过程可视化，设计实验方案如下：Ⅰ.向50mL烧瓶中分别加入5.7mL乙酸(100mmol)、8.8mL乙醇(150mmol)、1.4gNaHSO4固体及4~6滴1‰甲基紫的乙醇溶液。向小孔冷凝柱中装入变色硅胶。Ⅱ.加热回流50min后，反应液由蓝色变为紫色，变色硅胶由蓝色变为粉红色，停止加热。Ⅲ.冷却后，向烧瓶中缓慢加入饱和Na2CO3溶液至无CO2逸出，分离出有机相。Ⅳ.洗涤有机相后，加入无水MgSO4，过滤。Ⅴ.蒸馏滤液，收集73~78℃馏分，得无色液体6.60g，色谱检测纯度为98.0%。回答下列问题：(1)NaHSO4在反应中起作用，用其代替浓H2SO4的优点是(答出一条即可)。

(2)甲基紫和变色硅胶的颜色变化均可指示反应进程。变色硅胶吸水，除指示反应进程外，还可。

(3)使用小孔冷凝柱承载，而不向反应液中直接加入变色硅胶的优点是(填标号)。

A.无需分离B.增大该反应平衡常数C.起到沸石作用，防止暴沸D.不影响甲基紫指示反应进程(4)下列仪器中，分离有机相和洗涤有机相时均需使用的是(填名称)。

(5)该实验乙酸乙酯的产率为(精确至0.1%)。

(6)若改用C2H518OH作为反应物进行反应，质谱检测目标产物分子离子峰的质荷比数值应为(精确至1)答案(1)催化剂无有毒气体二氧化硫产生(2)吸收生成的水，使平衡正向移动，提高乙酸乙酯的产率(3)AD(4)分液漏斗(5)73.5%(6)90解析(1)乙酸、乙醇中加浓硫酸制乙酸乙酯时，浓硫酸的作用是催化剂和吸水剂，故本实验NaHSO4在反应中起催化剂作用；浓硫酸还具有强氧化性和脱水性，用浓H2SO4时可能发生副反应，且浓硫酸的还原产物二氧化硫为有毒气体，用NaHSO4代替浓H2SO4的优点是副产物少，可绿色制备乙酸乙酯，无有毒气体二氧化硫产生。(3)若向反应液中直接加入变色硅胶，反应后需要过滤出硅胶，而使用小孔冷凝柱承载则无需分离，故A正确；平衡常数只与温度有关，使用小孔冷凝柱承载不能增大该反应平衡常数，故B错误；小孔冷凝柱承载并没有投入溶液中，不能起到沸石作用，不能防止暴沸，故C错误；由题中“反应液由蓝色变为紫色，变色硅胶由蓝色变为粉红色”可知，若向反应液中直接加入变色硅胶，则变色硅胶由蓝色变为粉红色，会影响观察反应液由蓝色变为紫色，使用小孔冷凝柱承载不影响甲基紫指示反应进程，故D正确。(5)由反应CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O可知，100mmol乙酸与150mmol乙醇反应时，乙醇过量，理论上可获得的乙酸乙酯的质量为0.1mol×88g·mol1=8.8g，该实验乙酸乙酯的产率为6.60g×98.0%8.8g×100%=73.5%。(6)若改用C2H518OH作为反应物进行反应：CH3COOH+CH3CH218OHCH3CO18OCH2CH3+H2O，生成的乙酸乙酯的摩尔质量为902.(2024·新课标卷，28)吡咯类化合物在导电聚合物、化学传感器及药物制剂上有着广泛应用。一种合成1⁃(4⁃甲氧基苯基)⁃2，5⁃二甲基吡咯(用吡咯X表示)的反应和方法如下：实验装置如图所示，将100mmol己⁃2，5⁃二酮(熔点：5.5℃，密度：0.737g·cm3)与100mmol4⁃甲氧基苯胺(熔点：57℃)放入①中，搅拌。待反应完成后，加入50%的乙醇溶液，析出浅棕色固体。加热至65℃，至固体溶解，加入脱色剂，回流20min，趁热过滤。滤液静置至室温，冰水浴冷却，有大量白色固体析出。经过滤、洗涤、干燥得到产品。回答下列问题：(1)量取己⁃2，5⁃二酮应使用的仪器为(填名称)。

(2)仪器①用铁夹固定在③上，③的名称是；仪器②的名称是。

(3)“搅拌”的作用是。

(4)“加热”方式为。

(5)使用的“脱色剂”是。

(6)“趁热过滤”的目的是；用洗涤白色固体。

(7)若需进一步提纯产品，可采用的方法是。

答案(1)酸式滴定管(2)铁架台球形冷凝管(3)使固液充分接触，加快反应速率(4)水浴加热(5)活性炭(6)防止产品结晶损失，提高产率50%的乙醇溶液(7)重结晶解析(1)己⁃2，5⁃二酮的熔点：5.5℃，可知常温下该物质为液体，摩尔质量为114g·mol1，根据题中所给数据可知，所需己⁃2，5⁃二酮的体积为100×10-3mol×114g·mol-10.737g·cm-3≈15.47cm3=15.47mL，又因为酮类对橡胶有腐蚀性，所以选用酸式滴定管量取己⁃2，5⁃二酮。(3)己⁃2，5⁃二酮常温下为液体，4⁃甲氧基苯胺的熔点为57℃，常温下为固体，搅拌可使固液反应物充分接触，加快反应速率。(4)由题给信息“加热至65℃”可知，应用水浴加热，这样便于控制温度，且受热更均匀。(5)“脱色剂”的作用是吸附反应过程中产生的有色物质，结合题中信息，加入脱色剂后回流，趁热过滤，保留滤液，即脱色剂为不溶于水和乙醇等溶剂的固体，所以可以选用活性炭作脱色剂。(6)由“加入50%的乙醇溶液，析出浅棕色固体”可知，常温下产品不溶于50%课时精练[分值：50分]1.(12分)(2022·山东，18)实验室利用FeCl2·4H2O和亚硫酰氯(SOCl2)制备无水FeCl2的装置如图所示(加热及夹持装置略)。已知SOCl2沸点为76℃，遇水极易反应生成两种酸性气体。回答下列问题：(1)(5分)实验开始先通N2。一段时间后，先加热装置(填“a”或“b”)。装置b内发生反应的化学方程式为。装置c、d共同起到的作用是。

(2)现有含少量杂质的FeCl2·nH2O，为测定n值进行如下实验：实验Ⅰ：称取m1g样品，用足量稀硫酸溶解后，用cmol·L1K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2＋达终点时消耗VmL(滴定过程中Cr2O72-转化为Cr3＋，Cl不反应实验Ⅱ：另取m1g样品，利用上述装置与足量SOCl2反应后，固体质量为m2g。则n=；下列情况会导致n测量值偏小的是(填标号)。

A.样品中含少量FeO杂质B.样品与SOCl2反应时失水不充分C.实验Ⅰ中，称重后样品发生了潮解D.滴定达终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成(3)(3分)用上述装置、根据反应TiO2＋CCl4TiCl4＋CO2制备TiCl4。已知TiCl4与CCl4分子结构相似，与CCl4互溶，但极易水解。选择合适仪器并组装蒸馏装置对TiCl4、CCl4混合物进行蒸馏提纯(加热及夹持装置略)，安装顺序为①⑨⑧(填序号)，先馏出的物质为。

答案(1)aFeCl2·4H2O+4SOCl2FeCl2+4SO2+8HCl冷凝回流SOCl2(2)1000(m1-m2)108cV解析(1)实验开始时先通N2，排尽装置中的空气，一段时间后，先加热装置a，产生SOCl2气体充满装置b后再加热装置b，装置b内发生反应的化学方程式为FeCl2∙4H2O+4SOCl2FeCl2+4SO2+8HCl；装置c、d的共同作用是冷凝回流SOCl2。(2)滴定过程中Cr2O72-将Fe2+氧化成Fe3+，自身被还原成Cr3+，反应的离子方程式为6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O，则m1g样品中n(FeCl2)=6n(Cr2O72-)=6cV×103mol；m1g样品中结晶水的质量为(m1m2)g，结晶水的物质的量为m1-m218mol，n(FeCl2)∶n(H2O)=1∶n=(6cV×103mol)∶m1-m218mol，解得n=1000(m1-m2)108cV。样品中含少量FeO杂质，溶于稀硫酸后生成Fe2+，导致消耗的K2Cr2O7溶液的体积V偏大，使n的测量值偏小，A项选；样品与SOCl2反应时失水不充分，则m2偏大，使n的测量值偏小，B项选；实验Ⅰ称重后，样品发生了潮解，消耗的K2Cr2O7溶液的体积V不变，使n的测量值不变，C项不选；滴定达到终点时发现滴定管尖嘴内有气泡生成，导致消耗的K2Cr2O7溶液的体积V偏小，使n的测量值偏大，D项不选。(3)组装蒸馏装置对TiCl4、CCl4混合物进行蒸馏提纯，按由下而上、从左到右的顺序组装，安装顺序为①⑨⑧，然后连接冷凝管，蒸馏装置中应选择直形冷凝管⑥，接着连接尾接管⑩，TiCl4极易水解，为防止外界水蒸气进入，最后连接③⑤，安装顺序为①⑨⑧⑥⑩③⑤；由于TiCl2.(14分)(2023·新课标卷，28)实验室由安息香制备二苯乙二酮的反应式如下：相关信息列表如下：物质性状熔点/℃沸点/℃溶解性安息香白色固体133344难溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙酸二苯乙二酮淡黄色固体95347不溶于水，溶于乙醇、苯、乙酸冰乙酸无色液体17118与水、乙醇互溶装置示意图如图所示，实验步骤为：①在圆底烧瓶中加入10mL冰乙酸、5mL水及9.0gFeCl3·6H2O，边搅拌边加热，至固体全部溶解。②停止加热，待沸腾平息后加入2.0g安息香，加热回流45~60min。③加入50mL水，煮沸后冷却，有黄色固体析出。④过滤，并用冷水洗涤固体3次，得到粗品。⑤粗品用75%的乙醇重结晶，干燥后得淡黄色结晶1.6g。(1)仪器A中应加入(填“水”或“油”)作为热传导介质。

(2)仪器B的名称是；冷却水应从(填“a”或“b”)口通入。

(3)实验步骤②中，安息香必须待沸腾平息后方可加入，其主要目的是。

(4)在本实验中，FeCl3为氧化剂且过量，其还原产物为；某同学尝试改进本实验：采用催化量的FeCl3并通入空气制备二苯乙二酮。该方案是否可行？，简述判断理由：。

(5)本实验步骤①~③在乙酸体系中进行，乙酸除作溶剂外，另一主要作用是防止。

(6)若粗品中混有少量未氧化的安息香，可用少量洗涤的方法除去(填字母)。若要得到更高纯度的产品，可用重结晶的方法进一步提纯。

a.热水 b.乙酸c.冷水 d.乙醇(7)本实验的产率最接近于(填字母)。

a.85% b.80%c.75% d.70%答案(1)油(2)球形冷凝管a(3)防暴沸(4)FeCl2可行空气可以将还原产物FeCl2又氧化为FeCl3，FeCl3可循环参与反应(5)氯化铁水解(6)a(7)b解析(1)该实验需要加热使冰乙酸沸腾，冰乙酸的沸点超过了100℃，应选择油浴加热。(2)根据仪器的结构特征可知，B为球形冷凝管，为了充分冷却，冷却水应从a口进，b口出。(3)步骤②中，若沸腾时加入安息香，会引起暴沸，所以需要待沸腾平息后加入。(4)FeCl3为氧化剂，则铁元素的化合价降低，还原产物为FeCl2，若采用催化量的FeCl3并通入空气制备二苯乙二酮，空气可以将还原产物FeCl2又氧化为FeCl3，FeCl3可循环参与反应。(5)氯化铁易水解，所以步骤①~③中，乙酸除作溶剂外，另一主要作用是防止氯化铁水解。(6)根据安息香和二苯乙二酮的溶解性特征，安息香溶于热水，二苯乙二酮不溶于水，所以可以用热水洗涤粗品除去安息香。(7)2.0g安息香(C14H12O2)的物质的量约为0.0094mol，理论上可产生二苯乙二酮(C14H10O2)的物质的量约为0.0094mol，质量约为1.974g，产率为1.6g1.974g×100%≈81%，最接近80%3.(12分)(2024·聊城高三模拟)二氯四氨合钯Pd(NH3)Ⅰ.称取10.6g钯粉，加入适量的王水[nHNO3∶nHCl=1∶3]中，使钯粉溶解，溶液中有无色气泡产生，加热赶出溶液中的含氮化合物，经浓缩、结晶、过滤、洗涤后得到四氯合钯酸(H2PdCl4Ⅱ.将四氯合钯酸加入到仪器c中，用3倍体积的去离子水溶解，加入搅拌磁子；Ⅲ.将仪器c中的混合物在100℃条件下恒温加热2小时；Ⅳ.在不断搅拌并持续保温下，缓慢加入浓氨水，开始时仪器c中产生白烟，溶液内有沉淀产生，继续滴加浓氨水，溶液逐渐澄清，最后得到浅黄色的Pd(NH3)Ⅴ.浅黄色溶液经过一系列操作，得到15.0g纯净的二氯四氨合钯产品。回答下列问题：(1)“步骤Ⅰ”中溶解钯粉时，氧化剂与还原剂的物质的量之比为。

(2)仪器c的名称为。

(3)“步骤Ⅲ”中最佳的加热方式为(填字母)。

A.水浴加热 B.油浴加热C.酒精灯加热 D.酒精喷灯加热(4)“步骤Ⅳ”中产生沉淀时发生的反应为2H2PdCl4+4NH3·H2OPd(NH3)4·PdCl4↓+4HCl+4H2O；继续滴加浓氨水，溶液逐渐澄清，此时发生反应的化学方程式为。

(5)仪器c中产生的白烟的成分可能为。

(6)根据实验分析，在题述实验条件下，NH3、Cl与钯的配位能力强弱顺序：NH3Cl(填“>”“<”或“=”)。

(7)“步骤Ⅴ”中的一系列操作为将浅黄色溶液加热浓缩至时停止加热，冷却结晶，经过滤、洗涤、50℃真空干燥后得到纯净的二氯四氨合钯。

(8)本实验中产品产率为(保留3位有效数字)。

答案(1)2∶3(2)三颈烧瓶(3)B(4)Pd(NH3)4·PdCl4+4NH3·H2O2Pd(NH3)4Cl2+4H2O(5)NH4Cl(6)>(7)液面出现一层晶膜(解析(1)钯粉与王水反应时，硝酸作氧化剂被还原为NO，因此反应的化学方程式为3Pd+2HNO3+12HCl3H2PdCl4+2NO↑+4H2O，因此氧化剂与还原剂的物质的量之比为2∶3。(5)反应过程中可能挥发出氨气和氯化氢气体，因此白烟可能为氨气与氯化氢反应生成的NH4Cl。(8)10.6g钯粉为0.1mol，本实验中利用0.1mol钯粉制备目标产品，理论上能够生