Br-MIL-68(Al)的合成及其对双酚F吸附性能的研究

目录TOC\o"1-3"\h\u5747摘要 绪论1.1国内外研究现状1.1.1双酚F简介双酚是一类具有两个羟基苯基官能团的化学品，包括几种类似物，例如双酚A[BPA;2,2-双（4-羟苯基）丙烷]，双酚S（BPS），双酚F（BPF;4,4'-二羟基二苯甲烷）和双酚B[BPB;2,2-双（4-羟苯基）丁烷]。在商业上的几种双酚类似物中，双酚A有着很广泛的研究。BPA是一种应用广泛的化学品，食品罐衬里的环氧树脂以及牙科填充剂和密封剂的化学基础材料[1-3]。由于其广泛的人体暴露和毒性，BPA近年来引起了监管机构和公众的相当大的关注[1][3]。有人建议限制某些消费产品中使用BPA[4-6]。例如，美国食品药品监督管理局（FDA）于2012年7月禁止在婴儿奶瓶和儿童水杯中使用BPA。自2009年以来，美国多个州还禁止在某些消费产品中生产，销售或分发BPA，例如可重复使用的食品或饮料容器，婴儿配方食品容器和热敏纸。欧盟委员会于2011年1月限制在塑料婴儿奶瓶中使用BPA。双酚类似物，例如BPS，BPF和BPB被开发为BPA的替代品，并取代了BPA，用于环氧树脂，塑料，热敏纸和食品罐内衬[4-7]。双酚F（BisphenolF,BPF）（CAS620-92-8），别名：二羟基二苯基甲烷，一般在磷酸为催化剂的酸性条件下，以甲醛和苯酚为原料缩合而成。双酚F有三种同分异构体，分别为4,4'-BPF、2,2'-BPF和2,4'-BPF，其中4,4'-BPF占比最高、特性最佳[8-12]。双酚F是一种重要的化工单体，主要用于合成聚酯树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂和环氧树脂等高分子材料，也可用于生产阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂和涂料等精细化工产品[13-14]。同时双酚F（BPF）是双酚A（BPA）的潜在替代品，广泛用于制造各种用途的环氧树脂和涂料，如油漆、清漆、衬里、粘合剂、塑料、水管、工业地板、道路和桥梁桥面面层、牙科密封剂和食品包装材料，随着生产和消费量的增加。有限的体内和体外毒理学研究表明，BPF具有类似于BPA的激素作用和效力：根据公布的结果，BPF与BPA的平均雌激素效力之比为1.07±1.20。体内研究结果表明，BPF可增加大鼠子宫、睾丸、肝脏、甲状腺、大脑和肾脏的重量。1.1.2MOFs材料简介金属有机骨架材料(MetalOrganicFrameworks，MOFs)是由金属中心和有机桥联配体通过自组装位形成的一种多孔材料，由于其具有超高的比表面积、较低的晶体密度及孔隙功能可调等优点，近年来受到了越来越多的关注。迄今MOFs已经在气体的存储、气体的分离及液相吸附等方面表现出潜在应用前景。MIL-68(Al)是MILs(MaterialsoftheInstitutLavoisier)系列金属有机骨架中的一种，是由法国以Férey为首的拉瓦锡研究小组所合成，其空间结构是以AlO4(OH)2八面体单元与对苯二甲酸配体相互桥联而成，其三维网状结构特征使它同时具有三角和六角孔道，开孔直径分别为6．0～6．4和16～17，其晶体结构如图1.1所示。图1.1MIL-68（Al）的晶体结构图除了沸石和活性炭等成熟的吸附剂之外，近年来，人们致力于合理设计和合成一类新型的纳米多孔介质金属-有机骨架（MOFs）。这种有趣的配位材料家族对应于由无机金属离子亚基通过多面体连接而成的晶体杂化多孔固体有机配体。由于具有显著的比表面积、可改变的孔径、孔分布和孔结构，MOF在气体储存、药物输送、传感和具有挑战性的吸附分离等方面具有广阔的应用前景[15-17]。据我们所知，尽管MOFs具有很高的应用价值，但关于这些材料在染料去除中的吸附性能，目前已有一些报道[18-20]。MIL-n材料是由三价金属阳离子如Al3+、Cr3+、V3+、In3+或Ga3+和羧酸基组成的一类MOFs[21]。MIL-68（Al）的三维网络具有两种通道，其开口直径分别为6.0~6.4A和16~17A，具有较高的比表面积和足够的热稳定性[22]。1.1.3现有的MOFs材料在吸附方面的应用在过去的15年中，无论是在实验室还是在工业规模上，金属有机框架（MOF）领域一直是研究和开发工作的重点。这种持久的兴趣主要是由开发用于存储燃料气体（例如碳氢化合物，氢气）的新功能材料的需求所激发的，这导致MOF被公认为多种技术的实现材料。MOF的重要性不断提高，加上它们最近的商业化，已经开始凸显与安全，环保地大规模合成金属有机材料相关的前所未有的挑战。这些挑战最近已在工业MOF合成的一组评估标准中进行了总结，激发了开发清洁，可持续的制造方法的需求。然而，与有机合成相反，绿色和可持续化学的概念在无机合成中的应用缓慢。现在，缺乏合适的“绿色”和工业上可接受的合成概念已被认为是MOF领域的一项严峻挑战。现在我们将重点放在MOF合成上，重点介绍三个最近的实验开发，它们在反应环境，反应物选择和合成设计方面推进了可持续和环境友好的合成：使用（近）超临界水作为反应介质，使用生物相容性结构单元，以及将金属氧化物直接转化为MOF。这些进展标志着绿色无机化学从设计“绿色”开始的重要而必要的转变。进行可持续发展和环境影响的合成材料。在最近建立的MOF制造标准的背景下，这些发展也有助于说明绿色化学和可持续性的各个方面如何与工业生产的要求兼容。MOF材料的外层和气孔面积大，对氢气、甲烷和其他天然气的储藏有很大的好处。材料的开发将更加实用。金属中心及有机反光组装的MOF变形后具有良好的发光特性，是获得新的光学材料的有效方法。除了以上所提到的燃料存储和荧光特性的广泛应用领域外，MOF材料在化学，医学和材料科学等其他领域也很有可能被应用。对MOF材料及其合成方法及条件的不断研究，使更多种类的金属构成MOF材料。由于对Fe、Co、Ni及其他金属等VIII族的金的引进，MOF材料具有了磁场特定的适用价值。像Fe、Co、Ni这样的VIII族金属与MOF能够形成优良的磁性和稳定性的构件，这对于研究材料的磁特性与微结构之间的关系是有用的。另外，由于多孔性、大的非表面积、结构的多样性和MOF不饱和金属排位的特性，许多研究者正在对MOF材料的催化作用[23-24]、化学物质的感知[25-26]、药物的吸收和释放[27]等方面进行开发与研究。1.2研究目的和研究内容1.2.1研究目的作为双酚A（BPA）的替代品，双酚F（BPF）已在各种产品（例如纸产品，个人护理产品和食品）中检测到。更重要的是，BPF仍未开发。BPF对细胞凋亡，巨噬细胞极化，活性氧的产生，免疫相关细胞因子的表达和分泌以及脂质信号传导的重编程。对BPA更严重的是BPF诱导巨噬细胞凋亡。通过激活鞘磷脂-神经酰胺信号传导途径和氧化应激和外在的凋亡途径诱导凋亡。BPF暴露还诱导了巨噬细胞的促炎表型。已表明这种交替与生物合成的调节和甘油磷脂的降解密切相关。双酚F是一种具有以下特征的酚类内分泌紊乱物质：①广泛分布于地下水，有机体赖以生存的地表水和饮用水;②对人和生物体有着重大损害，对免疫系统、生殖系统和神经系统会造成损害，具有致癌致畸和遗传毒性；③是一种难以降解的有机污染物；很难消除。因此，选择合理的去除环境中双酚F的方法是不可避免。同时，由于在水中环境中有机污染物的含量低和复杂组成，现有的样品前处理方法已不能满足需要，需要开发出一种适合于复杂环境样本的固相萃取剂，能够从复杂的样品环境中分离双酚F，达到清除或分离及精炼的目的。这个研究的目的是为了解决环境中残存的双酚F问题，而MOF这一具有优秀性能的材料在现有的吸附剂中使用频率越来越突出，选用其中水稳定性能好的Br-MIL-68（Al）对BPF分子进行吸附及清除。在吸附过程中探索pH，用量，温度，反应时间及其他因素影响，分析吸附等温线，动力学，热力学及吸附机制。为金属有机骨架吸收BPF废水提供了标准和理论基础。1.2.2研究内容这篇文章以MOFs材料中的Br-MIL-68（Al）为目标。该MOFs材料的生产方法简单，原料低廉，比其他MOF的生产费用低廉得多，化学稳定性和热稳定性优秀。先通过红外分析研究该合成物是否符合金属有机骨架的特性，然后在吸附过程中研究温度，时间和pH对吸附效率的影响，然后根据文献建立与之符合的动力学和热力学模型。然后进行红外线分析和BET分析，研究吸附过程的可行性。1.3研究方法和技术路线1.3.1研究方法结论分析本实验采用应用较为广泛、操作简便的回流法制备Br-MIL-68（Al），以六水氯化铝和2-溴四苯醌为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂合成该产品，建立动力学、热力学模型，研究不同因素对吸附双酚F的影响。为MOFs材料吸附双酚F提供一定的理论基础。结论分析1.3.1技术路线探讨MOFs材料对双酚F的吸附机理解释探讨MOFs材料对双酚F的吸附机理研究不同条件下各因素对吸附的影响合成Br-MIL-68（Al）材料论证研究不同条件下各因素对吸附的影响合成Br-MIL-68（Al）材料确定该材料的吸附可行性对合成Br-MIL-68（Al）材料进行表征分析确定该材料的吸附可行性对合成Br-MIL-68（Al）材料进行表征分析第二章材料与方法2.1原料与设备本章所用实验原料和试剂及其规格、生产厂家列于表1.1表1.1主要原料和试剂试剂纯度生产厂家N,N-二甲基甲酰胺≥99.5%天津市恒兴化学试剂制造有限公司对苯二甲酸99%上海麦克林生化科技有限公司无水甲醇100%广东光华科技股份有限公司氯化铝，六水分析纯≥99%国药集团化学试剂有限公司2,2-双酚F>99%东京化成工业株式会社2,4-双酚F>98%东京化成工业株式会社4,4-双酚F>99%东京化成工业株式会社盐酸36-38%西陇科学股份有限公司氢氧化钠≥96%西陇科学股份有限公司2-溴四苯醌分析纯上海麦克林生化科技有限公司本章所用实验仪器和设备及其型号、生产厂家列于表2.2表2.2主要仪器与设备实验仪器型号生产厂家电子天平CP114奥豪斯仪器（上海）有限公司循坏水式多用真空泵SHB-III郑州长城科工贸有限公司辅热式恒温加热磁力搅拌器101S巩义式予华仪器有限责任公司水浴恒温振荡器SH2-B上海博迅实业有限医疗设备厂强对流式烘箱OF-105韩国DAIHAN科技有限公司医用离心机TG16-II湖南平凡科技有限公司超声波清洗器KQ-250B昆山市超声仪器有限公司有机膜0.45上海市新亚净化器件厂液相色谱仪G1316安捷伦科技有限公司傅里叶红外谱仪NICOLET380美国尼高力公司扫描电子显微镜JSM-6610LV日本电子株式会社X射线多晶粉末衍射仪D/MAX-2500/PC日本理学其他实验器材：药匙、50ml量筒、一次性胶头滴管若干、50ml圆底烧瓶、冷凝管、抽滤瓶、100ml容量瓶5个，200ml容量瓶、比色管若干、100ml烧杯、称量纸、温度计，研钵等。其他试剂：超纯水。2.2.2Br-MIL-68（Al）的制备本次实验以六水氯化铝和2-四溴苯醌为原料合成Br-MIL-68（Al）。根据配体和中心离子的摩尔比为3：2取1mmmol六水合氯化铝和1.5mmol2-四溴苯醌以及15mLDMF（N,N-二甲基甲酰胺）在回流装置上进行反应。回流18.5h后，将样品进行抽滤并用DMF进行润洗，然后再回流4小时以及抽滤润洗再重复一次回流精制工序的操作，回流时间改为1h，抽滤，用无水甲醇洗涤后的到精制产品。置于小烧杯内，放入强对流式烘箱中干燥，干燥温度为105℃，干燥时间大概为10-12小时。干燥好后将产品倒入研钵中研磨成细粉，用小药瓶装好备用。所得粉末即为Br-MIL-68（Al）。2.2.3Br-MIL-68（Al）的表征采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线多晶粉末衍射仪(XRD)、对制备的MIL-68(Al)进行表征．FTIR采用KBr压片，收集400～4000cm－1范围的数据;XRD采用CuKα射线(λ=0．15418nm)，扫描步长0．0131°，扫描速度9．664s·步-1，扫描范围为3°～50°。2.2.4吸附实验方法在水温恒温震荡器上进行吸附实验，先在装有双酚F溶液的比色管中加入吸附剂，然后在恒温震荡器上密封比色管，在设定条件下进行吸附。设定在不同条件下如：振荡器的速度(160r·min1)、双酚F(10毫升)和MIL-68(Al)(5毫克)。吸附时间(1至180分钟)、溶液ph(2~11)及反应温度(20℃、25℃和30℃)控制其中一个单一变量而改变其他变量来测定它的吸附性能。吸附完成后，将样本取出并在5000r*min-1中离心两分钟，提取上层清液，通过紫外线分光光导计(349nm,DR5000,HachCompany,USA)决定残留BPF的浓度任意吸附时间BPF在MIL-68(Al)上的吸附量(qt)由式(1)计算。qt=(C0–Ct)V/m(1)式中，C0所代表的含义是BPF的一个初始浓度（mg·L－1）；任意吸附时间溶液中剩余的BPF浓度(mg·L－1)用Ct来表示；m代表吸附剂投加的质量（g）；V是BPF溶液的体积（L）。第三章结果与讨论3.1XRD表征分析XRD即X射线衍射，对材料进行X射线衍射，得到该材料的衍射图谱，通过分析其衍射图谱，可以获得该材料的组分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。对该产品进行X射线多晶粉末衍射仪XRD表征，得到图3.1，根据实验所得到的衍射峰图像与优化模拟得到的衍射峰图像进行比对，然后进行文献查阅可以得知两者具有较高的相似度，故能推断出实验制得的Br-MIL-68(Al)的纯度较高。图3.1Br-MIL-68（Al）的XRD表征图3.2SEM分析运用扫描电子显微镜能够对多孔材料晶体的结构形貌进行-一个较为清晰的分析。当显微镜中的电子枪真空加热钨丝时，便产生了电子束，电子束又经过加速电压送入电子光学系统中，产生的聚焦发生在晶体表面，从而使得晶体表面的结构一览无余。扫描电子显微镜的性能远远优于普通的光学显微镜，不仅能够对微小的结构进行观察，且所需的样品的制备极为简单。产品肉眼观察为白色晶体粉末，将该产物置于电子显微镜下分别放大5000倍和10000倍观察拍照得到图3.1，从图中可以观察到产物多呈长条状，堆积无序且内部疏松多孔，比表面积大，孔径大小不一，符合金属有机骨架材料的基本特征。图3.2Br-MIL-68(Al)的SEM图3.3FTIR分析红外光谱(IR)在分析化合物以及研究过程中有着重要的地位，通过观察红外光谱图能够很迅速的根据峰值来确定许多关于官能团的信息，其中的吸附机理可以在吸附前后不同图像上观察一些特征峰的出现、消失或者位移来得出。。例如，Luo等[28]通过红外分析来研究酰胺和羧基改性的MOFs[Zn(HBTC)(L)·(H2O)2]与铀的吸附机理。吸附后IR谱图在935cm-1处出现的一个新峰是UO22+的伸缩特征峰，这可以确定UO22+成功负载在改性Zn(HBTC)·(L)(H2O)2上。采用傅里叶红外光谱仪对产品进行光谱分析可得到该产品的红外光谱图，见图3.3。对图3.3进行峰位分析：MIL-68(Al)结构中的μ2—OH的伸缩振动造成了3665cm－1处的峰值;3422cm－1处的宽峰可以归因于自由水中的O—H振动;造成2550cm－1和2520cm－1处的峰值是由于2-四溴苯醌中C—H振动;而1300～1700cm－1之间的振动峰为有机桥联配体2-四溴苯醌上其他官能团的不对称伸缩振动，包括羧基中的C=O、C—O和苯环中C=C振动;另外，由于该溶液中还会残留一些未清洗干净的DMF，所以残留的DMF中C—N的伸缩振动会造成1280cm－1处的峰值。999cm-1和758cm-1处的吸收带归因于苯环振动。其相应的主峰峰位及特征峰位与Br-MIL-68(Al)吻合，表明Br-MIL-68（Al）合成成功。图3.3Br-MIL-68(Al)的红外分析图3.4BET分析对实验所制得的Br-MIL-68（Al）进行对N2吸附-脱附等温线的测定可以得到该样品的比表面积以及孔径；对于多孔材料而言，比表面积的值和孔径的大小会直接影响该物质吸附能力、吸附效率的大小，同时也是研究其催化、吸附的重要指标。等温吸脱附线是研究多孔材料表面和孔的基本数据。在一定的温度下，把所需的吸附质和吸附剂进行BET分析，把所得的数据进行拟合，吸附量（脱附量）与相对压力直接会存在有线性关系。一般来说，获得等温吸脱附线后，方能根据BET公式计算出比表面积和孔径分布等。取实验制备的Br-MIL-68（Al）样品，经过比表面积及孔径测定仪可得出其对N2的吸附-脱附等温线如图3.4。由图分析可知，在p/p。值大于0.4时，Br-MIL-68（Al）对于N2的吸附量在逐步上升，可知该吸附脱附等温线属于I型等温线，说明在Br-MIL-68（Al）中存在微孔结构。通过对材料的数据分析计算，可以得到该Br-MIL-68（Al）材料的比表面积为630.3868m2g-1,其总孔容为0.146m3g-1,材料的微孔孔容为0.267m3g-1。图3.4Br-MIL-68（Al）对N2吸附-脱附等温线3.5吸附动力学研究本实验是在298.15K条件下，研究2mgBr-MIL-68（Al）对双酚F混合液初始质量浓度为100mg/L的吸附动力学研究，吸附的平衡效率随着时间推移不断增大直至达到动态平衡，图3.5为接触时间对混合液吸附效率的曲线图。图3.5298.15KBr-MIL-68（Al）不同时间对混合液BPF的吸附影响由图可知，Br-MIL-68（Al）对双酚F的吸附进行随时间变化，在120min左右随着时间的增加Br-MIL-68（Al）对BPF混合液吸附基本保持不变。起始时，曲线变化几乎直线增加，是由于水溶液中BPF的浓度较高，吸附的速度较快，随着时间的推移，水中BPF的浓度逐渐减少，吸附的速度也来变慢，所以导致曲线的斜率再逐步减小，当时间在120min时曲线基本达到平衡，此时，说明Br-MIL-68（Al）对BPF混合液已经达到吸附平衡状态。为了更好的研究Br-MIL-68（Al）对BPF混合液吸附动力学，我们采用了常用于描述吸附动力学的伪一级动力学方程和伪二级动力学方程的数学模型。伪一级动力学方程：ln伪二级动力学方程t上两式中，k1(min-1)和k2(mg·g−1·min−1)表示吸附速率常数；qt表示t时间时Br-MIL-68（Al）对双酚F的吸附量(mg.g-1):q1和q2表示Br-MIL-68（Al）对双酚F的平衡吸附量(mg·g-1)。分别以qt和t/qt对t作图，如图3.6和图3.7所示，对所得的数据进行回归分析，不同温度下的MWCNT的k1、k2、q1、q2以及相关系数r值可以分别根据斜率和截距计算得到，相关参数见表。图3.6Br-MIL-68（Al）吸附双酚F混合液的伪一级反应动力学图3.7Br-MIL-68（Al）吸附双酚F混合液的伪二级反应动力学其常数k2，常用于计算初始吸附速率h(mg.g-1.min-1)计算公式如下：h=k2q2h的大小说明吸附反应的快慢，数据如表3.1所示表3.1动力学模型数据种类伪一级动力学模型伪二级动力学模型k1/min-1qe1/(mg/g)R2k2/(g/(mg.min))qe2/(mg/g)hR24,40.05111.150.74880.000573126.260.0052250.99882,40.037144.510.83680.000333161.810.0028970.99822,20.066203.990.66560.000373229.890.0073380.9992由表可知相比于伪一级动力学模型，该吸附过程更适合于伪二级动力学，与伪二级动力学模型有着更好的拟合。在伪二级动力学中h是个较小的值，所以吸附反应进行的不是很快。3.5吸附热力学研究在10mL比色管中分别移取不同浓度（20mg/L~100mg/L）5mL的双酚F混合溶液，再向其中各加入2mg所制备得到的Br-MIL-68（Al）材料。分别在298K、303K、308K的不同条件下进行震荡吸附试验，研究Br-MIL-68（Al）对双酚F的吸附热力学行为，实验完成后先用高效液相色谱法去测量该实验中已经达到吸附平衡的双酚F溶液的浓度，然后根据所得数据求出其平衡吸附量，平衡吸附量应按照公式进行计算q上式中，q所代表的是Br-MIL-68（Al）对双酚F的吸附容量，；双酚F的初始浓度用C0表示，；Ce为双酚F达到吸附平衡时的浓度，；m所代表的是Br-MIL-68（Al）的用量，；V为吸附质双酚F溶液的使用体积，。测定不同的双酚F溶液在达到吸附平衡时的浓度Ce，根据公式计算出平衡吸附容量qe。根据所得数据绘制不同温度下的吸附等温线，其中以平衡浓度Ce为横坐标，平衡吸附容量qe为纵坐标，所得吸附等温线图如图3.8、图3.9、图3.10所示。从图中可以看出，随着双酚F平衡吸附浓度的增加，平衡吸附量也随之增加，并且Br-MIL-68（Al）对双酚F混合溶液的2,2双酚F的吸附效率大于其他两种同分异构体，而对2,4’-BPF和4,4’-BPF的吸附效率相似。图3.84,4吸附等温曲线图3.92,4吸附等温曲线图3.102,2吸附等温曲线吸附热力学模型在不同的温度(291.15K,296.15K和301.15K)上，Br-MIL-68（Al）对双酚F的吸附属于固体-液体系统的吸附行为。我们可以用Langmui和Freundlich吸附等温线来研究该吸附过程的热力学行为。Langmuir在1918年提出了断层吸附理论，这个理论模型是这样解释的:a.单分子层吸附。该吸附作用只有在气体分子碰撞到还没有被吸附的固体的空白表面时才会发生，此时固体表面才具有吸附能力。b.固体表面必须是均匀的，只有这样固体表面上个任何部位的吸附能力才会相同。c.要保证被吸附在固体表面上的分子之间不存在相互作用力，已达到气体吸附与解吸的过程不会被吸附分子干扰的目的，从而排除吸附分子会影响吸附难度的因素。d.吸附平衡是动态平衡。已经吸附在吸附剂表面上的气体分子经过运动使其能量达到一定值后会克服吸附引力作用，然后重新回到气相中。分子间的力量。Langmuir是一种理想的单层定位理。Langmuir吸附等温式如公式C上式中qm所代表的含义是吸附剂MIL-68（Al）单层的饱和吸附容量；到达平衡时BPF所剩余的浓度用Ce来表示；qe则用来表示达到吸附平衡时Br-MIL-68（Al）对吸附质BPF的吸附量，；b是与结合位点亲和力相关的Langmuir常数，，用来表示吸附剂吸附能力的强弱。根据所测得数据，用origin制图软件绘制相对应的图表，以到达平衡时BPF所剩余的溶液即Ce为横坐标，到达平衡时BPF所剩余的浓度与达到吸附平衡时Br-MIL-68（Al）对BPF的吸附量的商即Ce/qe为纵坐标，可以得到不同温度下的Langmuir吸附等温线，如图3.11、3.12、3.13所示，然后通过直线的斜率和常数可求算得到qm和b。拟合结果可见于表3.2。图3.114,4Langmuir吸附等温线图3.122,4Langmuir吸附等温线图3.132,2Langmuir吸附等温线Freundlich等温吸附模型一般适用于中等覆盖程度下的吸附。若固体表面是不均匀的，那么就常用Freundlich吸附等温式对吸附过程进行描述。使用Freundlich等温式进行拟合可得ln上式中qe和Ce同公式，KF和n是Freundlich等温方程式的两个特征参数，分别代表吸附容量(mg·g-1)和吸附常数。KF表征的是吸附剂对吸附质的吸附能力，n值则反映了吸附剂的不均匀性或者吸附反应的强度。两个特征参数的值可以通过图3.14、3.15、3.16拟合得到。图3.144,4Freundlich等温曲线图3.152,4Freundlich等温曲线图3.162,2Freundlich等温曲线物理吸附过程的平均吸附能小于8kJ·mol−1，该实验设置不同的温度条件，(291K、296K、301K)，求得双酚F被MIL-68（Al）所吸附相应的平均吸附能分别为0.950，0.938和0.808kJ·mol−1。不同温度下Langmuir、Freundlich吸附等温线参数和拟合常数如表3.2所示。表3.2Langmuir、Freundlich吸附等温线参数和拟合常数种类T（K）LangmuirFreundlichqm(mg.g-1)b(L.mg-1)r1KFnr244291160.260.0550.99415.3941.8500.969296147.280.0480.99713.2721.8540.976301124.740.0450.99011.0431.8690.957242912190.0730.99022.3091.8300.957296182.80.0690.98220.1601.8730.929301162.60.0630.98516.8591.8630.93822291253.160.4590.99081.8102.3990.898296248.140.3040.99862.5032.1450.986301240.960.2420.99356.7752.2280.997从实验中得出的等温线常数和线性回归系数见表，通过数据结果可以知道Br-MIL-68（Al）吸附双酚F实验与Langmuir模型的拟合结果要好于与Freundlich模型的拟合结果，可见此吸附过程与Langmuir模型更加吻合。Br-MIL-68（Al）吸附双酚F在291.15K、296.15K和301.15K三个温度下的对4,4’BPF饱和吸附量分别为160.26，147.28和124.74mg·g−1，三个温度下的对2,4’BPF饱和吸附量分别为219，182.8和162.6mg·g−1，，对于2,2’BPF饱和吸附量分别为253.16，248.14，240.96。随着温度的升高，饱和吸附量逐渐降低，可见Br-MIL-68（Al）对双酚F的吸附是放热过程。实验中得到的等温线常数和线性回归系数如表所示，数据结果显示Br-MIL-68（Al）吸附双酚F实验和Langmuir模型的匹配结果比Freundlich模型的合适结果要优秀。和Langmuir模型更有连贯性。在针对BPF的291.15K、296.15K和301.15K的3种温度下，Br-MIL-68（Al）对4,4-双酚F的饱和吸附容量分别为160.26、147.28和124.74。对2,4-BPF的饱和吸附容量分别为219、182.8和162.6。对2,2-BPF的饱和吸附容量分别为253.16、248.14和240.96。随着温度的升高，饱和吸附量也逐渐减少，说明该吸附过程就是放热过程。3.2.3PH对吸附的影响pH是影响Br-MIL-68（Al）吸附双酚F混合液的主要因素，pH的大小主要影响吸附剂与吸附质所带的电荷，从而影响相互之间吸附作用力的强度。使得吸附剂对吸附质的吸附效果。本实验实在室温条件下，用HCl和NaOH将100mg/L的BPF混合液配置成2.0到9.0的七组混合液，其他条件不变，进行吸附实验，探究了Br-MIL-68（Al）在不同pH值条件下对双酚F混合液吸附效果的影响。实验结果如图3.17所示，从图中可见pH在2.0-6.5之间时，pH对吸附效率影响最大。而本实验中，所使用的双酚F混合液本身的pH值在6左右，所以实验中不必调节溶液的pH值，在其本身的pH值下就可以达到很好的吸附效果，从实验中还发现，而在PH大于6.5之后，吸附效率随着PH增加而下降。由于双酚F混合液本身的pH就在6左右，所以在原本的条件下Br-MIL-68（Al）对双酚F的吸附就存在着很大的优势。图3.17PH对吸附效率的影响结论与展望4.1结论1）采用回流法合成Br-MIL-68(Al)对水中BPF进行吸附，结果发现，该材料吸附2,2-双酚F的效率最高;等温线符合Langmuir等温线模型;动力学符合伪二级动力学模型;吸附反应是放热的过程。2）开始时吸附速率随时间的增加而加快，120min时吸附达到平衡，吸附速率不再增加；PH值会影响Br-MIL-68（Al）以及双酚F所带的电荷，从而影响吸附的过程，适宜的PH值为2.0~6.5之间，高于6.5后会减慢反应速率。3）Bet分析显示MIL-68（Al）中存在着微孔结构，对于其吸附、催化有着积极作用，是一种潜在的高效吸附剂。4.2展望Br-MIL-68（Al）作为一种新型的MOFs材料，有着制备简易、原料廉价、合成产率高的优点。随着MOFs材料在化工领域的应用越来越广泛，开发合成新种类的MOFs材料是一项具有前景的研究。由于疫情的原因，不能按时开展实验以及分析工作，本课题还有以下工作需进一步完善：根据查阅文献和资料可知还存在有多种方式合成Br-MIL-68（Al），采用此方法合成的MOFs材料在表征分析中仍存在的偏差，后续工作可以通过其他方法如：硝酸铝法，水热法合成Br-MIL-68（Al）然后与该方法所得的数据进行比对，更具有说服性。在实验室所制得的Br-MIL-68（Al）产率偏低，理论上回流时间越长、润洗次数越多，所得产率也会提升。本次实验由于疫情缘故无法达到长时间的实验要求。后续研究中应增加回流时长以期得到产率更高的样品。3）红外分析中除了分析所制得样品外，还可以分析双酚F以及吸附完成之后样品的红外谱图。通过吸附前后峰值的差异进一步探讨得出其吸附机理主要受何种官能团的影响。参考文献[1]Vandenberg,L.N.;

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渗透试验。渗透性决定了MOF/沸石膜中存在缺陷，以及壳聚糖基膜中气体传输的Knudsen扩散。图1所示。MIL-68的结构。[31](a)表示沿(110)方向的无机MO4(OH)2个八面体链。(b)沿(0,0,1)方向的三角形和六角形单维孔隙的视图。M、C和O原子分别用蓝色、灰色和红色表示。H原子省略了。结果和讨论裸氧化铝支架上的MIL-68（Al）在裸氧化铝载体上直接合成MIL-68（Al）可得到非包覆表面。同样的条件，如实验组所描述的一样分别试验18.5和72小时（图S1a、b）。反应时间为18.5h，大颗粒氧化铝之间形成少量晶体。72h后，MOF晶体也生长在氧化铝晶粒的顶部，但晶粒尺寸很小，而晶粒之间的晶粒尺寸大于18.5h后的晶粒尺寸。这些结果表明，MIL-68（Al）的生长得益于氧化铝晶界的缺陷。此外，在72小时时，样品的MOF层在整个支撑面上开裂。裂缝被认为是溶剂蒸发过程中造成的。LUDOX®处理支架上的MIL-68（Al）由于在裸氧化铝管上难以获得均匀的MIL-68（Al）层，人们认为中间剂可以与氧化铝表面以及MOF相互作用，从而在膜的两个组分之间实现有效的结合。在裸基底上进行的相同合成是在经胶体二氧化硅（LUDOX®）预处理的载体上完成的。LUDOX®悬浮液含有分散在水中的纳米二氧化硅颗粒。据推测，二氧化硅颗粒很容易作为非晶态二氧化硅的薄层固定在氧化铝上，并通过羟基与MOF晶体结合。图S1c、d显示了反应时间为18.5h和72h的ESEM图像，它们与裸载体上直接合成的图像非常相似。在18.5h内，在氧化铝颗粒之间的空隙中发现了MIL-68（Al），并且只有少数晶体出现在颗粒顶部，没有形成均匀的层。相比之下，72小时内，小晶体在整个支撑表面形成一层，尽管观察到明显的裂纹。裂纹可能是MIL-68（Al）层形成后DMF蒸发引起的。ESEM未发现与粘连不良有关的缺陷。MOF优先生长在氧化铝颗粒之间的空隙中，如先前MIL-68（Al）在裸支架上的情况。对应的PXRD图（图2）显示了两个弱反射（2θ=8.9和10.2°）与MIL-68（Al）as的2θ值9.1和10.0°处的峰值相关。高铝的影响也可见的模式（橙色线和星号）。图2。制备的硅铝石-1和MIL-68(Al)的PXRD图谱，以及种子硅铝石-1层和中间硅铝石-1层，以及在涂有LUDOX®、硅铝石-1和壳聚糖的氧化铝(2厘米长管)上制备的合成MOF层。与氧化铝相对应的信号由橙色线和星号标记。MIL-68（Al）/Silicalite-1杂化膜如上所述，完成一个统一的和良好粘附的mil-68(铝)层上的氧化铝管是一个关键问题。即使使用像ludox这样的中间体，高浓度的羟基也不足以达到这个目的。这使我们有能力研究其他中间连接剂的选择，包括硅沸石-1。Silicalite-1是一种疏水性沸石，具有mfi型拓扑结构，由纯二氧化硅组成。选择它主要有三个原因。(1)以羟基作为固定多种晶体的手段(由氧化还原得到的无定形二氧化硅中的羟基浓度低于硅沸石中的羟基浓度)。(2)硅钙石-1表面粗糙度小于氧化铝管表面粗糙度，是获得较好覆盖率的关键。(3)如yeo等人的工作[33]所述，在中间层上沉积t型沸石可以形成杂化膜，从而提高最终mof/沸石膜的气体分离效率。T/zif-8沸石膜具有双重筛分效应，提高了zif-8和t沸石膜的选择性(分别为193.0和3.0和49.0)。如实验部分所述，硅质岩-1层是通过二次生长方法制备的。播种是按照浸涂程序进行的。图3a和b分别显示了从种子悬浮液和种子支架内表面获得的硅分子筛-1种子的SEM和ESEM图像。种子形态不规则，大小在170～225nm之间，表面覆盖均匀。二次生长后，在基底表面形成连续的硅分子筛-1多晶层（图3c）。如预期的那样，硅质岩-1晶体具有拉长的六角形棱柱的形态（见图S2）。它们的方向显然是c轴垂直于支架。ESEM图像还显示一些晶体卡在沸石层的顶部。由于silicalite-1籽晶层非常薄，与氧化铝基质相比，在PXRD图案中只出现与（501）反射相对应的弱峰（图2）。对于中间硅质岩-1层，以（10l），（002）和（h0h）取向的峰为主，表明两种主要晶体排列（图2），如Lai等人在第一个报告中所述，b轴平行于支撑面。在第二种情况下，c轴垂直于基板。这些结果与上面所示的ESEM图像一致。图3。(a)从悬浮液中得到的硅-1种子的SEM图像。(b)硅石-1种子层;(c)uncalcined;和(d)经过焙烧(380°C)的中间硅酸盐-1层。(e)未焙烧的硅质1层上的MIL-68(Al)的ESEM图像(裂纹由电子束产生)。活化的MOF/沸石涂层支架的ESEM图像，硅质1层煅烧于:(f)380;(g)450°C。(h)活性MOF/硅铝酸盐-1涂层载体的ESEM图像，与380°C煅烧的沸石，制备的再现性目的。(i)横断面ESEM图像和基本EDX映射(Al:绿色;Si:红色;C:青色)的混合MOF/硅质1复合材料，与沸石层在380°C煅烧。从(b)到(i)的图像取自在2厘米长的支架上制备的样品。未经煅烧的硅沸石-1层上的mil-68(al)生长，覆盖范围完全一致(图3e)。观察到的mil-68(al)晶体通常具有短针状的形状，是球形集合体的一部分值得注意的是，裂纹是由显微镜的电子束产生的。在MIL-68（Al）膜形成之前，需要煅烧silicalite-1层以去除沸石孔中的模板剂（TPA+）；否则，它们将不允许气体通过最终的复合膜传输。测试了两种煅烧温度：380和450℃。图3f和g描绘了获得的MOF薄膜的ESEM图像。虽然在两种情况下晶体完全覆盖支撑表面，但450℃的煅烧温度导致裂纹的形成，并且MOF聚集体粘附在MIL-68（Al）薄膜上。当硅质岩-1层在380°C下煅烧时，看不到裂纹。在该样品中，MOF晶体呈花瓣状，晶体长度在500-800nm之间。硅分子筛-1通常在高温（450–600°C）下煅烧，以确保完全消除其合成中使用的模板剂。硅醇基团（Si–O–H）放置在沸石晶体的外表面和骨架缺陷处。除了产生孔隙率外，沸石的煅烧还导致其脱羟基；也就是说，水分子在加热时被除去，表面的硅醇键被破坏，硅氧烷基团（Si–O–Si）形成。因此，尽管末端硅醇基团的数目增加了，但羟基的总数减少了。羟基被认为固定了MIL-68（Al）粒子。因此，应选择煅烧温度，以便在羟基存在与沸石活化程度之间进行权衡，从而获得合适的渗透性能这解释了当煅烧温度为450℃时粘附MOF晶体、在380℃下明显高质量的MIL-68（Al）膜以及在未煅烧的silicalite-1层上的高覆盖率（包括比在380和450℃下煅烧的沸石层更多的羟基）时获得的不成功结果。为了检验380℃的温度是否足以释放TPA+分子，测定了煅烧后silicalite-1粉体的BET比表面积。BET面积为374m2g–1，接近450°C（384m2g–1）下煅烧样品的值（图S3）和MFI型分子筛的典型值（约400m2g–1）。[39]这证实了高度活化。380℃下处理的沸石层的ESEM图像表明，煅烧不会引发裂纹（图3d）。图3i显示了380°C下硅质岩-1煅烧后混合载体的ESEM和EDX横截面图。氧化铝载体和中间硅质岩-1层明显不同，而MIL-68（Al）薄膜几乎看不到。EDX分析可以确定顶部区域，Al和C含量高于对应于MOF的silicalite-1层。沸石和mof层的厚度分别约为6.4和0.8μm。此外，silicalite-1和MIL-68（Al）晶体分别与氧化铝和沸石良好共生和固定。因此，与氧化铝表面相比，硅分子筛-1层较低的粗糙度和一些外部羟基的存在促进并促进了与MIL68（Al）晶体的结合。由于MOF层太薄，silicalite-1改性支架（图2）上MIL68（Al）薄膜生长的PXRD图没有显示任何可分配给MOF的峰。虽然在2θ=5.4°处的反射可能是由MIL-68（Al）（2θ=4.8°）引起的，但只看到硅质岩1和氧化铝的贡献。FTIR和ATR-FTIR光谱研究有助于确定MOF层的形成。图S4显示了MIL-68（Al）/silicalite-1复合材料和MIL-68（Al）as的光谱。两者吻合良好，显示出MIL68（Al）的最特征信号。在1674cm–1inMIL-68（Al）处出现的带与DMF中的羰基相对应，证实了MOF孔中存在溶剂分子。与游离对苯二甲酸的羰基有关的带（放置在约1700cm–1处）[28]可能被来自DMF的羰基信号重叠。在沉积在沸石涂层载体上的非活化MIL-68（Al）膜的光谱中，DMF在1669cm-1处出现一个小的带，1701cm-1处的微弱信号被分配给游离对苯二甲酸。这意味着需要激活MIL-68（Al）膜才能从孔中释放客体分子。由于制备过程中涉及的变量很多，在获得连续薄膜时，再现性是一项困难的任务。根据本文所述的方法，合成并激活了第二种MOF/沸石涂层支架（用_r表示），以研究再现性。MIL-68（Al）晶体长约475-600纳米，不具有第一个样品中看到的花瓣形状（见图3h）。虽然晶体比第一种mil68(al)/silicalite-1涂层载体(500-800nm)短，但球形集合体明显较大，数量较多。这些差异表明，如上所述，实现两个相同的MOF膜是复杂的。尽管如此，还是形成了一个连续的MOF电影。关于活化，atrfir光谱显示DMF已从MOF骨架中释放，而少量游离对苯二甲酸仍然存在（图S4）。ESEM证实，活化过程不会在MOF膜表面产生任何裂纹或缺陷（图3h）。考虑到在2cm载体上制备MOF/沸石层的成功，本文详细介绍的合成和活化过程被放大到8cm管进行单气体渗透实验。在合成一个标度膜时获得的粉末MIL-68（Al）样品同样被激活[MIL-68（Al）_sil]。DMF，以及游离对苯二甲酸，分子仍然被堵塞在孔隙中，如FTIR光谱（1672和1703cm-1处的羰基带）和TGA（分别在60-300°C和300-370°C下的质量损失分别为9.1%和2.2%）所示，表明膜不能完全激活（图S4和S5）。然而，图S6描绘了裸管、硅分子筛-1膜（在MOF沉积之前）和MOF/沸石膜在不同跨膜压力下的n2渗透性的比较图。在MOF/沸石膜中，结合了两种不同的材料，它们具有不同的拓扑结构[对于MIL-68（Al）的Kagomé和对于silicalite1的MFI类型]，。还有两种不同材料用作分离层或核壳以形成膜的其他几个例子（沸石/沸石，ZIF/ZIF，MOF/MOF，沸石/ZIF，二氧化硅/ZIF，等）。由于单硅分子筛-1在种子氧化铝上的合成导致渗透性差（未显示），因此在煅烧和MOF沉积之前又进行了两次合成以制备膜。如图S6所示，由于氧化铝表面形成沸石（10–7vs.10–5molm–2s–1Pa–1），煅烧硅质岩-1膜的渗透性比裸管低两个数量级。努森贡献率为74.5%（表S1）。与其他硅分子筛-1膜的报告值相比，该值较低。我们不得不说，此处的目标不是获得高质量的硅分子筛-1膜，而是获得适当的改性氧化铝表面以生长MOF。人们认为，380℃的煅烧不足以完全去除TPA+，因此一些模板分子在煅烧后仍被堵塞在沸石孔中。活化mof/沸石膜（10-6molm-2s-1Pa-1）的n2透过率高于沸石膜，Knudsen贡献率降低（74.5vs.51.6%；表S1）。N2渗透性的增加趋势和Knudsen百分比的降低表明MOF合成过程中产生了宏观缺陷。通过扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDX）、红外光谱（ATR-FTIR）等测试手段对渗透性能进行了测试，结果表明，渗透性能良好。尽管这些膜不足以进行气体分离，但它们可用于传感器和渗透汽化，其中亲水性缺陷的存在并不显著，例如当脱水溶剂。壳聚糖涂层支架上的MIL-68（Al）膜壳聚糖是一种丰富的生物可降解的共聚物。它由N-乙酰-D-葡萄糖胺和D-葡萄糖胺单元以不同的比例组成，取决于乙酰化程度（图S7）。人们认为壳聚糖可以通过其羟基，氨基，和/或通过氢键将醚基与MIL-68（Al）和氧化铝结合。这种生物高聚物以前曾被用于结合不同类型的材料以形成薄膜和膜。例如，Zhou等人以壳聚糖为高分子粘结剂，在玻璃板上组装了b取向的硅分子筛1单层,壳聚糖包覆氧化铝中空纤维二次生长法制备HKUST-1膜。以壳聚糖为连接剂的MIL-68（Al）涂层的2cm长支架的ESEM图像如图4所示。MIL68（Al）晶体覆盖整个表面并形成球形团聚体（图4a），如MOF/沸石涂层支架的情况。这些晶体呈针状，尺寸约为400-700nm，略短于MOF/沸石复合材料（500-800nm）。截面ESEM图像显示了一个薄的MOF层（明亮的顶层），很容易通过EDX映射进行区分（图4d）。壳聚糖-氧化铝上的MOF层比沸石-氧化铝上合成的MOF层厚（1.2比0.8μm）。壳聚糖在载体表面形成一薄层，并渗透到氧化铝的更多外部孔中。否则，用扫描电镜和能谱仪观察相应的涂层。非常小的壳聚糖颗粒完全覆盖氧化铝，使表面光滑（图S1e，f）。以壳聚糖为连接剂的MIL-68（Al）涂层的2cm长支架的ESEM图像如图4所示。MIL68（Al）晶体覆盖整个表面并形成球形团聚体（图4a），如MOF/沸石涂层支架的情况。这些晶体呈针状，尺寸约为400-700nm，略短于MOF/沸石复合材料（500-800nm）。截面ESEM图像显示了一个薄的MOF层（明亮的顶层），很容易通过EDX映射进行区分（图4d）。壳聚糖-氧化铝上的MOF层比沸石-氧化铝上合成的MOF层厚（1.2比0.8μm）。壳聚糖在载体表面形成一薄层，并渗透到氧化铝的更多外部孔中。否则，用扫描电镜和能谱仪观察相应的涂层。非常小的壳聚糖颗粒完全覆盖氧化铝，使表面光滑（图S1e，f）。在壳聚糖处理的载体上的MIL-68（Al）膜的PXRD图案显示三个弱信号（2θ=8.9、10.1和18.1°），这可归因于MIL-68（Al）as在9.1、10.0和18.3°的2θ角处的反射，尽管图4。顶视图ESEM图像：（a）在壳聚糖涂层氧化铝载体上的MIL-68（Al）膜；（b）相同样品，但已激活；和（c）复制MIL-68（Al）/壳聚糖涂层载体。（d）asmadeMIL-68（Al）/壳聚糖涂层支架的EDX映射截面ESEM图像（Al:green；C:cyan）。从支撑在2厘米长管子上的样品中获得ESEM图像和EDX图像。欧元。J、伊诺格。化学。2017年，2532-2540网站？2017威利VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim2536他们似乎略微向2θ值较低的方向移动（见图2）。第一个峰（2θ=5.4°）也可能来自MIL68（Al）。氧化铝的贡献是显而易见的（用橙色线和星号表示）。壳聚糖涂层载体上活化的MIL-68（Al）膜的ATR-FTIR光谱与MIL-68（Al）as的ATR-FTIR光谱一致，证实了所需MOF的形成（图S4）。光谱显示了游离对苯二甲酸和DMF中与羰基有关的两个弱谱带，即尚未完全活化。活化过程不会对MOF膜造成任何损伤，但会导致光滑的晶体边缘，如ESEM所证实的（图4b）。光区和图像中间的小裂缝是由电子束引起的。制备了MIL-68（Al）/壳聚糖涂层载体，研究了该工艺的重现性。壳聚糖聚合物上形成的MOF晶体定义明确，比初始样品短（165–300nm）（图4c）。薄膜也是连续的，没有观察到断裂。这些事实突出了在制备MOF薄膜时发现的困难，例如在使用silicalite-1作为粘合剂的情况下。考虑到表征结果，将壳聚糖工艺放大到8cm管进行渗透实验。用FTIR光谱法评估活化程度（图S4）。制备MOF/壳聚糖膜时得到的MIL-68（Al）粉体产品用同样的方法活化，得到MIL-68（Al）chi。MIL-68（Al）掼chi粉末呈现出与游离对苯二甲酸相对应的非常弱的能带，未发现DMF信号。然而，相应的TGA曲线显示，在145–260°C和260–360°C下，分配给DMF和对苯二甲酸释放的质量损失分别为3.0%和3.5%，表明两种客体分子的量都很图4。顶视图ESEM图像:(a)在壳聚糖涂层氧化铝支架上的MIL-68(Al)膜;(b)相同的样本，但已活化;以及(c)复制的MIL-68(Al)/壳聚糖涂层支架。(d)asmadeMIL-68(Al)/壳聚糖涂层支架EDX映射的横断面ESEM图像(Al:绿色;C:青色)。ESEM图像和EDX映射来自于支持2厘米长的管的样本。小。膜的质量通过在35°C、数个跨膜压降下的N2渗透进行研究（图S6）。观察到，N2flux主要与压力无关，因此粘性流动对气体输运机理的影响很小，可以忽略不计。n2渗透性与mof/沸石膜相似（10–6molm–2s–1Pa–1）。Knudsen的贡献是完全不同的：以壳聚糖和silicalite-1为中间剂制备的膜分别为96.8%和51.6%（表S1）。这突出了在壳聚糖涂层氧化铝上合成的MIL68（Al）薄膜的质量。测定了不同跨膜压力下H2、CO2和CH4的单气