含咪唑基镉金属配合物的合成及性能

题目：含咪唑基镉金属配合物的合成及性质目录中文摘要 1英文摘要 2TOC\o"1-4"\h\z\u52351引言 含咪唑基镉金属配合物的合成及性能摘要：本篇论文对含咪唑结构的金属配合物的组装进行了研究。通过查阅相关资料，以4,4'-二(1-咪唑基)苯硫醚，H2NBA和硝酸镉为原料，采用水热法合成了一种金属配合物，并对其进行了表征。实验结果证明，配合物属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a=8.8204(10)Å，b=29.835(3)Å，c=10.3813(12)Å，α=8.8204(10)°，β=91.680(2)°，V=2730.73(50)Å3，Z=4。Cd原子位于八面体的几何形状的配位环境中，通过配位键形成二维结构。关键词：咪唑基配体；镉金属配合物;合成方法；制备；表征。SynthesisandPropertiesofCadmiumComplexIncorporatingImidazoleLigandsAbstract:Inthispaper,theassemblyofmetalcomplexcontainingimidazolewasstudied.Acadmiumcomplexwassynthesizedfrom4,4'-bis(1-imidazolyl)phenylsulfide,H2NBAandcadmiumnitratebyhydrothermalmethod.Theexperimentalresultsshowthatthecomplexbelongtothemonocliniccrystalsystem,thespacegroupisP21/c,andthecellparametersare:a=8.8204(10)Å,b=29.835(3)Å,c=10.3813(12)Å,α=8.8204(10)°,β=91.680(2)°,V=2730.73(50)Å3,Z=4.Cdatomislocatedinthecoordinationenvironmentofoctahedralgeometryandformsatwo-dimensionalstructurethroughcoordinationbonds.Keywords:Imidazolylligand;cadmiummetalcomplexes;syntheticmethod;preparation;characterization.引言历史的步伐一步一步向前迈进，我国发生了日新月异的变化，科技的发展推进社会的进步，我国各个学科都呈现出蒸蒸向上，欣欣向荣的景象。在化学化工领域也涌现出许多优秀的科研人才和科研成果。配位化学作为无机化学的一个分支，具有不可让人小觑的发展潜力。近年来，配位化学的已经成为了现在无机化学中极其重要的领域，使得许多优秀的科研学者投入无数心血与时间，不断丰富其内容。作为一名化学专业的本科生，对于现在我国化学方面的进步感到万分欣喜。1.1配位化学及其发展史配位化学，是无机化学中衍生出来一个极其重要的分支，在近几百年来得到广泛发展，成为当代化学的主要研究方向。配位化学不同于有机化学和无机化学的传统界限，由中心原子与有机、无机的分子或离子通过配位键形成配位化合物。配位化学发现迅猛，现在为止主要研究领域为，配体种类；配合物的性能及其应用；中心原子之间的配位键。国外最早关于配合物的记载是1704年的普鲁士蓝，当时人们普遍当做颜料来使用，并对其没有过深的研究。最早对于配合物的研究源于1798年法国塔索尔特发现CoCl3·6NH3[1]。塔索尔特的研究为配位化学点起了星星之火，让一些优秀的科研学者开始了对配位化学的探索。直到1893年，瑞士化学家Werner提出配位化学的学说[2]，真正意义上的配位化学就此诞生，就像燎原之火一发不可收拾。从配位化学诞生到现在一百多年来，许多优秀的学者为配位化学添砖加瓦，逐渐形成一个完整的科学体系，成为无机化学研究的主要方向，并有着一日千里的发展势头。配位化学与多个学科密切相关，在化学化工，生命科学等方面应用广泛。如人体中诸多小分子或生物大分子几乎都是以配位键形式结合形成配合物，所以推动研究配位化学的发展也在一定程度上推动生命科学的发展。配位化学在金属的提取和分离也有重大作用。1.2配位化合物配位化合物（Coordinationcomplex）简称配合物，别名错合物、络合物[3]。配位化合物分为一维、二维、三维。一维通常是链装结构，二维一般为网状结构，三维通常为多面体结构[4]。结构的多样性决定配位化合物的性质的多样性，使得应用范围广泛。影响配位化合物结构的因素有金属离子、有机配体配体比例、溶剂、pH值、反应温度等因素[5-6]．近年来配位化合物的性能研究与合成是一个非常热门的课题。1.3含咪唑基配体咪唑，英文名为Imidazole，是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，外观为无色棱形结晶或淡黄色结晶。咪唑是有机合成中重要的中间体，但自然界中不存在游离状态的咪唑，只存有咪唑的衍生物。所以需要人工合成咪唑。常见的合成咪唑的方法有乙二醛合成法，苯二胺与甲酸环合法、溴乙醛法等。咪唑及其衍生物应用范围很广泛[7]，之后涌现了许多关于含咪唑基配体的研究发现，南京大学游教授用水热合成法得到了多种不同空间构型的由咪唑桥连过渡金属的配位聚合物[8-10]。钟开龙等人利用柔性含咪唑基配体1,3,5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)与硫酸镉在溶剂热条件下反应，得到了配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n[11]。配合物的一维晶体结构如图1-4-1所示。图1-3-1配合物的一维结构链状结构图姚景才等人在Ni(NO3)2·6H2O中加入咪唑生成[Ni(im)6](NO3)(OH)(H2O)4和[Ni(im)4(H2O)2][C6H4(COO)2]，两种配合物晶体结构如图1-4-2所示[12]。图1-3-3两种配合物的晶体结构图1.4配合物的合成方法由于配位化合物在大部分领域都有很大的应用，所以配位化合物的制备方法也收到人们的广泛关注。即介绍以下几种常见的配位化合物的合成方法[13]。（1）常温溶液挥发法，将溶液与配体静置于常温下，等待其挥发达到饱和状态，配合物晶体从溶液中析出。适用于具有挥发性和溶解性好的原料和反应快的体系（2）常规加热溶液法，将微溶性原料与配体，在水浴加热（60-80℃）下使其反应得到所需配合物。适用于溶解性不太好的原料和反应慢的体系。（3）水热法，以水为溶剂，将原料与配体放置于密封的压力容器里，在高温高压的环境下制的所需产品。通常适用于难溶或不溶的原料。（4）扩散法，包括液液扩散法和气液扩散法，该方法在于选择合适的扩散池组合。1.5选题意义近20年来，随着人们对配位化合物的研究，配位化合物在各种领域发挥巨大作用。在许多尖端领域如激光材料，抗癌药物[14]的研究，催化剂的研制等方面，配合物发挥着越来越大的作用。所以对于配合物的种类和性质有了更高的要求，促使人们不断研究新型的配合物。本篇论文是在这种科学背景下研究合成一种新型的咪唑基配体，本论文采用水热合成得到产物，并对其结构和性质进行了测试和表征，分析得到它的一些基本性质和结构，希望能更好地应用于研究和开发新型功能材。2实验部分2.1实验试剂本实验中主要使用的试剂见表2-1。表2-1实验需要主要实验试剂实验药品名称型号规格生产厂家碘化亚铜AR上海峰威化工有限公司苯硫醚AR国药集团化学试剂有限公司咪唑AR昆山鼎发化工有限公司六水硝酸镉AR西陇化工股份有限公司碳酸钾AR昆山鼎发化工有限公司乙酸乙酯甲醇DMF三氯甲烷无水硫酸镁二氯甲烷过氧化氢石油醚乙腈ARARARARARARARARAR昆山鼎发化工有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司上海峰威化工有限公司昆山鼎发化工有限公司2.2实验仪器本实验中主要使用的仪器见表2-2。表2-2实验所需的主要仪器仪器名称厂家85-2型数显恒温磁力搅拌器RE5AA-旋转蒸发器DHG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱ZF-1型三用紫外分析仪SHZ-D（111）型循环水式多用真空泵AL104电子天平D8advanceXSHE-X射线衍射仪Nicolet380傅立叶变换红外光谱仪热重分析仪金坛市杰瑞尔电器有限公司上海培因实验仪器有限公司上海培因实验仪器有限公司上海骥辉科学分析仪器有限公司巩义市英峪高科仪器厂赛多利斯科学仪器（北京）有限公司德国布鲁克公司美国Nicolet公司珀金埃尔默仪器（上海）有限公司其他仪器：玻璃棒、烧杯、量筒、胶头滴管、三口烧瓶、皮管、冷凝管、铁架台、滤纸、漏斗等。2.3实验内容2.3.14,4'-二溴二苯硫醚的合成将苯硫醚(2.34mL)，CH2Cl2:H2O(1:1)(150mL)和催化剂30%H2O2(0.8mL)以及过量的溴(4.1mL)混合后放入三口烧瓶在室温下搅拌反应6h。然后连续放入Na2SO3将多余的溴反应掉，在萃取除去多余的水。有机相用过量的无水MgSO4干燥，过滤减压。最后洗脱液用纯的石油醚来洗脱，得到产物3.00g，理论产物3.725g，产率为81%。反应途径如下图所示：图2-3-14,4'-二溴二苯硫醚的合成途径2.3.2配体BIDPT的配置配体合成：将CuI(0.8g,0.4mmol),4,4'-二溴二苯硫醚(1.72g,5mmol),咪唑(1.7g,25mmol)和K2CO3(3.45g,25mmol)和无水DMF(30mL)的混合物密封条件下通入氮气后反复充放三次，然后加热至150℃,保持温度搅拌反应72h。然后将混合物冷却至室温,

减压蒸馏除去有机溶剂DMF,

残余物溶入到200

mL的CHCl3中,

并用水洗涤以除去多余的咪唑和K2CO3。有机相用无水MgSO4干燥,

过滤,

减压除去有机溶剂。残余物经柱层析

(洗脱液为体积比5∶1的乙酸乙酯和甲醇)

分离,

得白色粉末状产物4,

4'-二

(1-咪唑基)

苯硫醚，得到产物1.3356g

(产率84%)

。反应途径如下图:图2-3-1配体BIDBT的合成途径2.3.3配合物{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n的合成用分析天平称取中心体Cd(NO3)2·6H2O（38.0

mg，0.1mmol）、H2NBA(25.7mg，0.1mmol)和配体BIDPT（34.0mg，0.1mmol）将其混合后加入4mL按体积比为DMF/CH3CN/H2O(1:2:l)的混合溶液中。最后将混合物置于聚四氟乙烯内衬不锈钢容器（15毫升）中，在自生压力下，在95℃下加热3天。得到棒状晶体C32H22CdN5O4S，以BIDPT配体为原料，反应收率约为60%。理论值(%):C,56.06;H,3.21;N,10.22。实际值(%):C,56.10;H,3.19;N,10.20。IR(KBr,cm-1):3401(m),2360(s),1510(s),1383(s),1329(m),1298(m),1250(m),1176(w),1117(w),1062(w),962(m),830(m),784(m),733(m),602(m),519(w)。2.3.4配合物的表征以及性能测定对于实验所得产物进行表征与性能测定。首先使用Nicolet380傅立叶变换红外光谱仪对产物进行测定，得到了产物的红外光谱图，对产物的化学键和官能团进行分析。其次使用D8advanceXSHE-X射线衍射仪对产物的晶体结构进行测定，得到了配合物的单晶衍射数据，通过SHELX-97[15]程序直接法解得配合物的结构。最后使用热重分析仪测量产物热稳定性。3结果与讨论3.1配合物的红外光谱通过仪器测定分析得到配合物的红外光谱图如下所示，在400~4000cm-1范围内测定。从下图图3-1-1可以看出在3401cm-1的吸收峰是羟基的骨架振动，3124cm-1处的吸收峰为苯环上=C-H的骨架振动，在2360cm-1处的吸收带是C=O伸缩振动，在1510cm-1处的吸收带是单核芳烃的C=C伸缩振动，在1383cm-1处的吸收峰是是饱和C-H的弯曲振动，在1062cm-1处的吸收峰C-O键的伸缩振动。图3-1-1配合物{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n的红外光谱图3.2配合物的晶体结构分析图3-2-1配合物的配位环境图(#1=-x,0.5+y,1.5-z；#2=x,0.5-y,-0.5+z；#3=-x,-0.5+y,1.5-z.)对配合物晶体结构进行分析。配合物属于单斜晶系，空间群为P21/c。晶胞参数为：a=8.8204(10)Å，b=29.835(3)Å，c=10.3813(12)Å，α=8.8204(10)°，β=91.680(2)°，V=2730.73(50)Å3，Z=4。如图3-2-1所示，配合物的配位单元中包含一个晶体学独立的Cd原子，2个配体BIDPT和3个配体H2NBA。Cd原子与三个H2NBA配体上的四个氧原子以及两个BIDPT配体上的氮原子配位，四个氧原子位于同一平面，两个氮原子位于顶点形成八面体结构。Cd-O的键长位于2.268(3)Å到2.643(3)Å的范围内，平均键长为2.373Å。此外，它的最小键角是O3-Cd1-O4的键角为52.65(11)°，最大键角是O1-Cd1-O3的键角为174.44(13)°，键长和键角均处于正常范围内[16-17]。图3-2-2配合物的二维网络结构图3-2-2所示，该配合物的结构首先是配体H2NBA上的氧原子通过Cd原子相互连接形成一条一维链状结构，然后另一个配体BIDPT上的氮原子也是通过Cd原子连接形成一条一维链状结构。两条一维链相互交叉了不断地伸展，形成特定的二维网络结构。。3.3配合物的晶体数据表3-3-1配合物的晶体数据化学式C32H22CdN5O4S相对分子质量684.53晶系单斜空间群P21/ca=8.8204(10)Å;α=90°晶胞参数b=29.835(3)Å;β=91°c=10.3813(12)Å;γ=90º晶胞体积(Å3)2730.7(5)晶胞单元/个4计算密度(g·cm-3)晶体线性吸收系数/(mm-1)1.6660.926F(000)温度（K）θ范围/(º)单胞中的电子数目/个对最小二乘法F2的拟合优度最终残差因子值［I＞2σ(I)］残差因子值［所有数据］最高/低残余电子密度/(e·nm3)1380.02932.26-27.6103881.059R1=0.0549,wR2=0.1592R1=0.0579,wR2=0.16120.578-0.532表3-3-2配合物的主要键长（Å）和键角（º）化学键键长/Å化学键键长/ÅCd1-O1Cd1-O3Cd1-O42.271(3)2.643(3)2.311(4)Cd1-N5Cd1-O2Cd1-N22.311(4)2.268(3)2.136(4)化学键键角/（º）化学键键角/（º）O1-Cd1-O4O4-Cd1-N5N2-Cd1-O4N2-Cd1-O3O2-Cd1-N5O3-Cd1-N5O1-Cd1-O2147.28(12)93.35(13)90.78(13)83.08(12)87.62(13)97.47(12)117.61(13)O1-Cd1-O3N2-Cd1-O2O1-Cd1-N5O4-Cd1-O3N2–Cd1–N5N2-Cd1-O1O4-Cd1-O295.37(11)94.92(13)82.52(13)52.65(11)174.44(13)91.91(13)94.60(13)3.4配合物的热重分析为了对配合物的结构性质进行更深一步的研究，了解其物质质量与温度之间的变化关系，通过仪器测定分析得到配合物的热重分析图，如图3-4-1所示。从热重分析图上可看出，从室温到350℃内没有失重，说明该配合物具有极好的热稳定性。随温度的升高，配合物从350℃开始出现大规模的重量损失。图3-4-1配合物{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n的热重分析图3.5配合物的粉末X-射线衍射分析通过对配合物进行粉末X射线衍射分析，如图3-5-1所示，经拟合得到的PXRD谱与实验测得的一致，表明实验得到的配合物组成是相同的。说明配合物是均一纯相，并且在室温稳定。图3-5-1配合物{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n的PXRD谱图4结论本论文先以将苯硫醚和的溴反应生成4,4'-二溴二苯硫醚，再用咪唑和4,4'-二溴二苯硫醚为原料合成配体BIDPT，再与Cd(NO3)2·6H2O和H2NBA混合加入甲醇、蒸馏水通过水热法得到配合物晶体{[Cd(BIDPT)(NBA)]}n，并对其进行表征。配合物晶体结构经X-衍射表征表明，配合物属单斜晶系，空间群P21/c。Cd原子位于八面体的几何形状的配位环境中，Cd原子与三个H2NBA配体上的四个氧原子以及两个BIDPT配体上的氮原子配位，四个氧原子位于同一平面，两个氮原子位于顶点形成八面体结构，通过配位键形成二维结构。PXRD结果，进一步证明配合物为均一纯相。最后再通过热重方法得出其物质具有良好的热稳定性。参考文献[1]苗宇.多氮唑衍生配体构筑的配合物单晶和纳米晶体的结构与性质[D].广州大学,2018.[2]隋芳芳.柔性双吡啶双酰胺配体和有机羧酸构筑的铜、钴配合物的合成和性质研究[D].渤海大学,2014.[3]徐杰.多氮开环配合物的合成、表征及性质研究[D].武汉工程大学,2011.[4]JinL.P.,LuS.X.,LuS.Z..CrystalstructureandspectraofcomplexEu(O-ABA)3-Bipy[J].Polyhedron,1996,15(8):4069-4077.[5]ChenS.S.,ChenZ.H.,FanJ..Synthesisandcharacter-izationofmetalcomplexeswithmixed4-imidazole-con-tainingtripodalligandandvarieddicarboxylicacid[J].Crystalgrowth＆design,2012,12(4):2315-2326.[6]RachuriiY.,PamarB.,SureshE..Three-dimensionalCo(II)/Cd(II)metal-organicframeworks:luminescentCd-MOFfordetectionandadsorptionof2,4,6-Trinitrophenolintheaqueousphase[J].Crystalgrowth＆design,2018,18(5):3062-3072.[7]尹兆忠.含咪唑基配体及配合物的合成、结构与荧光性质[D].江南大学,2008.[8]TianY.Q.,CaiC.X..Thesilica-likeextendedpolymorphismofCobalt(II)imidazolatethreedimensionalframe-works:X-raysingle-crystalstructuresandmagneticproperties[J].Chem.Eur.J.2003,9(8):5673-5685.[9]OhtsuH.,ShimazakiY..Synthesisandcharacterizationofimidazolate-bridgeddinuclearcomplexesasactivesitemodelsofCu-Zn-SOD[J].J.Am.Chem.Soc.2000,12(22):5733-5741[10]金凤,马健,马继龙,等.含咪唑基配体的Co(Ⅱ)超分子配合物的合成、晶体结构和光谱性质[J].高等学校化学学报,2006,27(9):1599-1603.[11]钟开龙,罗莉