《储能材料与器件分析测试技术》课件-磷酸铁锂正极材料认知

磷酸铁锂正极材料认知01磷酸铁锂正极材料简介02磷酸铁锂材料的优缺点03磷酸铁锂材料的制备01磷酸铁锂正极材料简介一、磷酸铁锂正极材料简介磷酸铁锂（LiFeP04）属于聚阴离子型正极材料，橄榄石结构具有典型的六方最密堆积氧阵列结构，属七大晶系中的正交晶系。作为正极材料时晶格稳定性较好，锂离子的脱嵌对晶体结构的影响小，可逆性优良，极高的循环寿命（＞2000次）等优点，是主流锂离子电池中较为安全的材料之一。图1LiFePO4晶体结构[1][1]TarasconJM,ArmandM.Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.02磷酸铁锂材料的优缺点二、磷酸铁锂材料的优缺点（1）热稳定性好。（2）绿色环保；（3）耐过充性能优良；（4）电压平台平稳；（5）与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；（6）工作温度范围广，耐高温性能佳，在-20℃～75℃下均可正常工作;优点二、磷酸铁锂材料的优缺点（7）循环性能好由于LiFePO4与FePO4结构相似，锂离子脱出/嵌入后，LiFePO4晶体结构几乎不发生重排，有着至少2000次以上的使用寿命，并且其容量还能维持在80%以上。二、磷酸铁锂材料的优缺点磷酸铁锂的缺点及对策电子导电率低锂离子扩散速率慢振实密度不高合成成本略高碳包覆改善电子导电性添加金属粒子掺杂金属粒子改善电子导电性合成小粒度材料减少扩散距离合成粒度可控的类球形颗粒等03磷酸铁锂材料的制备三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（一）高温固相合成法其典型的工艺流程为：选取Li2CO3、LiOH·H2O或CH3COOLi等锂盐作为锂源，选取Fe2O4·2H2O或Fe(CH3COO)2等亚铁盐作为铁源，(NH4)2HPO4或NH4H2PO4等作为磷源，经研磨或者球磨混合均匀后，在高温惰性气氛下烧结，得到LiFePO4材料。优点生产设备易于操作，合成工艺简便，利于工业化生产控制。缺点材料粒度大，物相不均，且生产周期长，产物的一致性较差，极易混入影响目标材料性能的杂质。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法高温固相法工艺流程图锂盐（如碳酸锂）亚铁盐（如草酸亚铁）磷源（如磷酸氢二铵）前驱体LiFePO4球磨、预加热高温焙烧反应方程式如下：三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（二）碳热还原法碳热还原法亦属于固相合成法，只是为了降低生产成本，将原料中较为昂贵的二价铁离子换成了廉价的三价铁离子，通常选用Fe2O3或FePO4等作为铁源，并添加足量的C6H12O6或C12H22O11等作为碳源，锂源和磷源一般为Li2CO3、LiH2PO4各个原料经研磨或者球磨混合均匀后，在高温条件和惰性气体Ar或N2保护气氛下烧结，冷却后即为LiFePO4材料。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法碳热还原法工艺流程图锂盐（如碳酸锂）铁盐（如三氧化二铁）磷酸盐（如磷酸二氢锂）前驱体LiFePO4/C球磨、预加热高温焙烧碳源（如葡萄糖）反应方程式如下：三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（三）液相法01水热法是将原料放在高温反应釜中，用水作为溶剂，利用密闭容器内的高温、高压使得水和水蒸气产生对流，水溶液中的产物达到过饱和度析出，制备出粉体材料。02溶剂热法的反应原理与水热法相同，只是将水溶剂换做其它溶剂或者水和其它溶剂的混合物作为反应的溶剂。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（三）液相法优点01相比于固相合成法，合成的材料颗粒细小，粒径窄，物相均匀，且样品一致性较好。缺点02反应条件极为苛刻，设备造价高、合成工艺较为繁琐，难以应用于大规模的工业化生产。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法水热法或溶剂热法工艺流程图锂盐（如氢氧化锂）亚铁盐（如硫酸亚铁）磷酸（H3PO4）前驱体LiFePO4水热条件/溶剂热条件高温焙烧密闭容器高温高压三、磷酸铁锂材料的制备-固相法IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII共沉淀法是先把锂盐，铁盐和磷盐原料混合在一起形成溶液，然后选取合适的沉淀剂添加到原料溶液内，使其产生磷酸铁锂前驱体沉淀，对沉淀物干燥处理后再高温焙烧即可获得磷酸铁锂。（四）共沉淀法三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（四）共沉淀法优点01制得的LiFePO4具有活性大、粒度小、分布均匀等优点；缺点02液相共沉淀产物往往是在瞬间产生的，元素比例难以控制，很难避免杂质的产生。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法共沉淀法工艺流程图锂盐（如碳酸锂）铁盐（如磷酸铁）磷酸（H3PO4）前驱体沉淀LiFePO4溶于水高温焙烧碳源（如葡萄糖）前驱体过滤，干燥、研磨反应方程式如下：制备前驱体：

Fe3++PO43-+2H2O=FePO4•2H2O高温碳热还原：2FePO4+Li2CO3+C=2LiFePO4+CO

+CO2三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（五）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种首先利用络合剂使Li源，Fe源和P源溶液形成溶胶，然后改变溶胶溶液的pH并进行加热使其转变成凝胶，之后再进行干燥和高温煅烧获得LiFePO4粉体材料的方法。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法（五）溶胶-凝胶法优点（1）颗粒粒径小且分布均匀；（2）颗粒表面可均匀包覆碳层；（3）可降低合成温度，减少能耗。缺点（1）颗粒容易团聚；（2）合成周期长，工序繁琐；（3）合成过程中使用大量有机溶剂，造成成本提高。三、磷酸铁锂材料的制备-固相法溶胶-凝胶法工艺流程图锂盐（如氢氧化锂）铁盐（如硝酸铁）磷盐（如磷酸二氢铵）凝胶LiFePO4溶于水混合均匀用氨水调节pH高温焙烧水浴60℃～80℃蒸发溶剂络合剂