《储能材料与器件分析测试技术》课件-锰酸锂正极材料认知

锰酸锂正极材料认知01锰酸锂正极材料简介02锰酸锂正极材料的优缺点03锰酸锂正极材料的改性04锰酸锂正极材料的制备01锰酸锂正极材料简介一、锰酸锂正极材料简介尖晶石型LiMn2O4正极材料具有典型的立方尖晶石结构。锰酸锂结构如图所示，氧原子O2-呈现出面心立方密堆积状态，相应的氧八面体通过共棱相联的方式连接。锂离子Li+和锰离子Mn3+/4+分别占据着氧四面体的8a位和氧八面体的16d位。在电化学充放电过程中，尖晶石结构中的[Mn2O4]骨架能够形成了一个三维隧道结构，促进锂离子Li+的扩散。[1]XuB,QianD,WangZ,MengYS.Recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries[J].MaterialsScienceandEngineering:R:Reports,2012,73(5-6):51-65.图1尖晶石LiM2O4的晶体结构（蓝色：过渡金属离子；红色：锂离子）[1]02锰酸锂正极材料的优缺点二、锰酸锂正极材料的优缺点优点（1）价格低廉（2）环境友好、资源丰富、安全性高缺点（1）循环性能差（2）容量衰减严重（3）化学稳定性差、不耐高温二、锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料存在容量衰减严重、化学稳定性和循环性能差、（特别是在高温下）等问题，主要是由于以下原因导致：LiPF6基碳酸酯电解质中微量的水杂质引发其热分解，在高温下产生大量的氢氟酸（HF），其与锰酸锂电极反应生成MnF2

等固体不溶物沉积在正极表面，增大界面阻抗，阻止Li+进入体相LiMn2O4中，导致容量衰减。二、锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料存在容量衰减严重、化学稳定性和循环性能差、（特别是在高温下）等问题，主要是由于以下原因导致：由于锰的歧化反应（2Mn3+→Mn2++Mn4+）在电极表面产生锰溶解，使正极材料结构发生裂解；Mn4+离子在高温下更容易还原为Mn3+，而歧化产生Mn2+溶解在电解液中，并以MnO或Mn金属的形式沉积在负极表面，促使有机化合物的分解，破坏SEI膜的稳定性，导致容量衰退。二、锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料存在容量衰减严重、化学稳定性和循环性能差、（特别是在高温下）等问题，主要是由于以下原因导致：放电状态下由于Jahn-Teller畸变导致的不可逆晶体相变。在充电过程中，Li+将会从四面体8a位点上脱离并经过Li+三维扩散通道扩散到材料表面。但当处于放电过程时，Li+进入LiMn2O4结构中而导致Mn的价态降低，从而在LiMn2O4材料表面产生富Mn3+区域，继而引发Jahn-Teller效应。当Li+扩散进入到空的八面体16c位点时，将会使LiMn2O4的晶体结构发生不可逆的相转变，即从立方相转变为四方相，新旧相之间的差异性和Jahn-Teller畸变将阻碍Li+的扩散迁移。二、锰酸锂正极材料的优缺点锰酸锂正极材料存在容量衰减严重、化学稳定性和循环性能差、（特别是在高温下）等问题，主要是由于以下原因导致：溶解后的Mn离子一方面有可能沉积到正极表面，增大正极界面电阻；另一方面可以迁移-沉积到负极表面，破坏固体电解质层（SEI），增加了界面阻抗，阻挡锂离子传输。03锰酸锂正极材料的改性三、锰酸锂正极材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII目前，提高锰酸锂结构和热稳定性的策略主要有：形貌调控、电解质优化、元素掺杂和表面包覆。三、锰酸锂正极材料的改性（一）形貌调控[2]JiangC,TangZ,WangS,etal.AtruncatedoctahedralspinelLiMn2O4ashigh-performancecathodematerialforultrafastandlong-lifelithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2017,357:144-8.尖晶石LiMn2O4材料含有多种晶面，如(100)、(110)、(111)等。由于每个晶面有不同的表面能，它们的稳定性也不同。其中(110)和(100)晶面有利于锂离子的扩散，可以提高材料的倍率性能，但Mn容易溶解。(111)晶面中原子密集排列，表面能最低，稳定性最高。图2改变锰酸锂表面晶面取向[2]三、锰酸锂正极材料的改性（二）电解质优化为了改善LiPF6基碳酸酯电解质在LiMn2O4基电池中的稳定性，主要采用的策略是开发功能性电解质添加剂来稳定LiPF6盐，消除HF和H2O，修饰正负极表面的SEI层，以及开发LiPF6的替代品。三、锰酸锂正极材料的改性（二）电解质优化通过加入少量的路易斯碱可以抑制电解质的热分解，降低电解液酸度。这是由于路易斯碱添加剂能够与电解质分解产生的PF5形成弱络合物稳定LiPF6基碳酸盐电解质。目前所研究的LiPF6热稳定剂主要有：亚磷酸酯(TTFP)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲氧基环三磷腈(HMOPA)、六甲基磷酰胺(HMPA)、硼烷(TPFPB)、二甲基乙酰胺(DMAC)等。三、锰酸锂正极材料的改性（三）元素掺杂掺杂改性是提高LiMn2O4

的结构稳定性、抑制Mn溶解和改善电化学性能的有效途径之一。正极材料中常见的掺杂元素有Mg、Co、Ni、Cu、Cr、Al、F、S、P等。三、锰酸锂正极材料的改性（三）元素掺杂图3（左）不同掺杂比例下LiMg(x)Mn(2-x)O4样品的循环性能；

（右）不同掺杂比例下LiMg(x)Mn(2-x)O4样品的倍率性能[3]在LiMn2O4正极材料中掺杂Mg2+提高了材料的循环性和倍率性能[3]袁东.锰酸锂正极材料的合成制备及改性研究[D].贵州大学,2021:1-83.三、锰酸锂正极材料的改性（四）表面包覆表面包覆是一种有效且可控的稳定尖晶石LiMn2O4电解质界面的方法，可以构筑人工保护层，抑制LiMn2O4中锰的溶解。包覆材料主要包括各种氧化物、氟化物、磷酸盐、锂化合物、以及其他包覆材料（如碳材料、碳酸盐、聚合物）。三、锰酸锂正极材料的改性（四）表面包覆图4锰酸锂（LMO）及氧化铜包覆样品的循环性能曲线，(a)0.5C;(b)1C[4]氧化铜包覆改性锰酸锂正极材料后，提高了其循环性能与倍率性能。[4]唐啸虎.尖晶石锰酸锂正极材料的制备及表面改性研究[D].沈阳理工大学,2023:1-73.04锰酸锂正极材料的制备四、锰酸锂正极材料的制备锰酸锂制备方法目前有六种，分为高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法、微波合成法、水热合成法，市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。四、锰酸锂正极材料的制备工业中，锰酸锂一般采用固相烧结法合成，通常为控制成本，锰酸锂采用一次烧结工艺。锰酸锂生产工艺流程图二氧化锰投料锰酸锂倒料、批混筛分、除铁烧结碳酸锂