《储能材料与器件智能制造技术》课件-3.2.3 电解工艺

《储能材料与器件智能制造技术》电解工艺在智能手机精密零部件的制造车间里，在新能源汽车动力电池的生产线上，在金属冶炼的巨型厂房中，有一种神奇的工艺正悄然发挥着关键作用——电解工艺。它以电能为“魔法棒”，通过电流引发物质的化学变化，实现金属的提纯、化合物的合成以及材料表面的改性，从微观的纳米涂层制备到宏观的万吨级金属生产，电解工艺深度渗透于现代工业的各个领域。从19世纪电解法制铝开启金属大规模应用的新纪元，到如今在新能源、电子信息等前沿产业中持续创新，电解工艺始终是推动工业技术进步的核心力量，不断重塑着人类制造的边界。采用电解工艺生产的典型储能材料有泡沫镍、电解二氧化锰和电解铜箔等。锂离子电池负极集流体通常使用的是铜箔。常用的锂离子电池铜箔厚度为8~12μm，正在向6μm等更薄的方向发展。这种铜箔目前均采用电解法生产，称为电解铜箔。铜线溶铜过滤生箔机空气贫铜液铜箔清洗干燥电解铜箔电解铜箔的生产工艺电解铜箔生产第一步是溶铜。所用原料一般是细铜线，将细铜线投入到溶铜罐中，鼓入空气，在氧气作用下，铜与硫酸反应生成硫酸铜溶液。溶铜后得到的硫酸铜溶液用硅藻土和活性炭过滤，除去杂质，泵入储罐。除杂后的CuSO4溶液从储罐进入生箔机。生箔机是电解铜箔生产的最核心设备，电解铜箔即从生箔机生产出来。生箔机由阴极辊、阳极、整流系统、供电系统、传动系统以及控制系统组成。生箔机结构如图所示。阴极辊为金属材质的圆筒形，可以绕中心轴旋转。阴极辊材质有铜-银-不锈钢表面镀铬，纯钛表面阴极辊等。辊筒一部分浸入电解液中。通电后铜离子在阴极辊上电沉积形成铜箔。随着阴极辊上不断形成铜箔，溶液中铜离子浓度下降。随着阴极辊的旋转，铜箔不断被剥离，然后再经水洗、干燥、并进一步进行表面处理后得到成品铜箔。阳极为半圆筒形凹槽，材质通常为钛涂贵金属氧化物，与阴极间隔约1cm相对放置。在阳极上发生如下水的分解反应。阳极反应放出氢离子和氧气，导致溶液酸度上升。酸度升高和铜离子浓度降低的溶液送往溶铜罐用作溶铜溶液。在整个生产流程中电解液是循环使用的，溶铜槽不断溶铜生成硫酸铜溶液，硫酸铜送入过滤系统去除杂质，经热交换器调整温度后进入高位槽，通过高位槽将电解液送至生箔机，生箔机中消耗了铜离子，产出铜箔，同时也产出H＋和放出氧气。酸度升高的溶液再回到溶铜槽用于溶铜。整个过程理论上只消耗铜，而不消耗酸。铜离子浓度控制在65g/L~100g/L为宜。生箔机中85%以上的电流靠氢离子传递，由含酸90g/L~140g/L的硫酸铜溶液电解的生箔质量较好。低酸使铜箔材质疏松，延伸率下降，含酸过高则使铜箔发脆，并增加对设备的腐蚀。提高电解液温度可提高生箔机工作电流密度。温度升高10℃，极限电流密度可提高10%。然而温度提高会降低阴极极化作用，使结晶变粗，造成金属箔电导率、弹性、硬度及强度下降，但延伸率会有所提高。生产中温度一般控制在55℃~65℃。提高电流密度必须增加流速，以促进对流传质而降低浓差极化，获得均匀的沉积物。提高电流密度是提高产量的重要措施，生箔机电流密度一般控制在3000~13000A/m2。高电流密度使电化学极化及浓差极化增大，生成晶核数目增加，铜箔结晶变细。往电解液中加入适量添加剂，可不同程度地加大阴极极化作用而抑制金属的异常生长，有利于获得致密的阴极沉积物。提高铜箔的弹性、强度、硬度和平滑感。添加剂的加入量必须适当，若添加量过多，不仅槽电压升高，而目生箔毛面出现条纹，铜箔变脆。由于添加剂的吸附，某些金属杂质，如砷、锑的两性氧化物，还可能与表面活性物质组成络合物一起吸附于阴极上，因此添加剂宁可少加而不能多加。钛辊表面的晶体结构决定着电解铜箔结晶状态。阴极表面光洁度高，晶粒细小，电解沉积的铜层就结晶细腻。阴极辊筒表面的晶格大小、形状排列不同，电化学性质、电极电位和超电压也不同，表现出与电解液中杂质和添加剂之间的电化学行为不同。金属的表面状态决定了它的电化学行为，在电解制造铜箔中，阴极表面始终是在变化的。钛阴极辊在电解制造铜箔过程中，受到电化学过程的腐蚀，尤其是液温偏高，电流密度偏大，溶液酸度高、铜低或循环量不足时，阴极辊腐蚀加快。阴极辊筒表面钝化膜薄的电位较负，钝化膜较厚的电位就较正，阴极辊筒表面钝化膜厚薄不一样，导致电流在钛筒表面不能均匀分布。同时，钝化膜厚薄不一样，决定铜箔光面的粗糙度，影响铜箔基体组织结构和毛面的粗糙度。当表面腐蚀层增厚到一定程度时，铜箔表面就会发乌，不光亮，此时就应该磨辊抛光。采用化学抛磨或机械研磨的方式进行磨辊抛光。由于边缘效应的影响，阴极辊筒边部的铜箔比中间的厚，在分切时应将边部厚度较大的部分切除。从古老的金属提纯到现代的前沿材料制备，电解工艺始终以电能为纽带，连接着科学理论与工业实践。它不仅是推动传统产业升级的重要引擎，更是助力新能源、新材料等战略新兴产业发展的核心动力。尽管面临能耗与环保的严峻挑战，但随着技术的不断突破和绿色发展理念的深入贯彻，电解工艺必将在优化