天津近海环境空气中PM2.5化学组分特征与来源解析：基于多维度分析的研究

天津近海环境空气中PM2.5化学组分特征与来源解析：基于多维度分析的研究一、引言1.1研究背景与意义天津近海地区作为连接陆地与海洋的关键地带，在区域经济发展与生态平衡维持中占据着举足轻重的地位。从地理位置来看，天津近海是渤海湾的重要组成部分，是众多海洋生物的栖息地和洄游通道，对于维护渤海湾的生物多样性和生态系统稳定意义重大。同时，该地区也是天津港口经济的核心区域，天津港作为北方重要的综合性港口，承担着大量的货物运输和贸易往来，为京津冀地区乃至整个北方内陆的经济发展提供了有力支撑。然而，随着经济的快速发展和城市化进程的加速，天津近海地区面临着日益严峻的环境挑战，其中大气污染问题尤为突出，环境空气中的PM2.5污染对当地生态环境和居民健康构成了严重威胁。PM2.5是指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对空气质量和能见度等有重要的影响。与较粗的大气颗粒物相比，PM2.5粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。研究表明，长期暴露于高浓度的PM2.5环境中，会增加居民患呼吸系统疾病、心血管疾病等的风险，对人体健康造成不可逆的损害。此外，PM2.5还会对当地的生态系统产生负面影响。它会影响植物的光合作用和呼吸作用，降低植物的生长速度和抗病能力，进而破坏整个生态系统的平衡。在天津近海地区，PM2.5污染还可能对海洋生态环境造成威胁，影响海洋生物的生存和繁衍。为了有效治理天津近海地区的大气污染问题，改善空气质量，保障居民健康和生态系统稳定，深入研究环境空气中PM2.5的化学组分特征及其来源解析显得尤为重要。通过对PM2.5化学组分特征的研究，可以了解其组成成分的种类和含量，掌握其在不同季节、不同气象条件下的变化规律，为后续的源解析工作提供基础数据。而对PM2.5来源的准确解析，则能够明确各类污染源对其贡献的大小，为制定针对性的污染防治措施提供科学依据。只有精准定位污染源，才能有的放矢地采取措施，从源头减少PM2.5的排放，实现天津近海地区大气环境质量的有效改善。1.2国内外研究现状在全球范围内，大气污染问题日益严峻，PM2.5作为大气污染物的重要组成部分，其化学组分特征和来源解析一直是环境科学领域的研究热点。国内外学者针对不同地区的PM2.5开展了大量研究，旨在深入了解其污染特性和来源，为制定有效的污染防治策略提供科学依据。国外对PM2.5的研究起步较早，在监测技术、化学组成分析以及源解析方法等方面取得了丰硕的成果。在监测技术上，美国等发达国家已建立起完善的空气质量监测网络，能够实时、准确地获取PM2.5的浓度数据，并利用先进的仪器设备对其化学组分进行精确分析。如美国环境保护署（EPA）通过长期的监测和研究，积累了大量关于PM2.5的基础数据，为后续的研究和政策制定奠定了坚实基础。在化学组成研究方面，国外学者发现PM2.5主要由硫酸盐、硝酸盐、有机碳、元素碳、铵盐等成分组成，且不同地区的化学组成存在显著差异。例如，在一些工业发达地区，硫酸盐和元素碳的含量相对较高，这与工业生产过程中大量的化石燃料燃烧有关；而在交通繁忙的城市，硝酸盐和有机碳的比例则较为突出，主要来源于机动车尾气排放。在源解析方面，国外常用的方法包括化学质量平衡法（CMB）、主成分分析法（PCA）、正定矩阵因子分解法（PMF）等。这些方法在不同地区的应用中，成功识别出了多种主要污染源，如工业源、交通源、生物质燃烧源、扬尘源等，并定量评估了各污染源对PM2.5的贡献。例如，在欧洲的一些城市，通过源解析研究发现交通源是PM2.5的主要贡献源之一，占比可达30%-50%，这为当地制定交通污染控制措施提供了有力依据。国内对PM2.5的研究虽然起步相对较晚，但近年来发展迅速，尤其是在京津冀、长三角、珠三角等经济发达且污染问题较为突出的地区。国内学者在借鉴国外先进技术和方法的基础上，结合我国实际情况，开展了大量针对性的研究工作。在京津冀地区，研究表明PM2.5污染具有明显的季节性特征，冬季浓度较高，夏季相对较低。其化学组成中，硫酸盐、硝酸盐和铵盐是主要的水溶性离子组分，三者之和可占PM2.5质量浓度的30%-50%，这与该地区冬季大量的燃煤取暖以及机动车尾气排放、工业源排放等密切相关。在源解析方面，京津冀地区的研究识别出了多种主要污染源，包括燃煤源、机动车源、工业源、扬尘源和生物质燃烧源等。其中，燃煤源在冬季对PM2.5的贡献尤为显著，可达到30%左右；而机动车源在全年都保持着较高的贡献率，约为20%-30%。在长三角地区，PM2.5的化学组成和来源也呈现出独特的特征。该地区工业发达，制造业和化工业排放量大，因此工业源对PM2.5的贡献较为突出。同时，由于人口密集，交通拥堵，机动车尾气排放也是重要的污染源之一。研究发现，长三角地区PM2.5中的有机碳和元素碳含量较高，与工业生产和机动车排放密切相关。在珠三角地区，受地理位置和气候条件的影响，PM2.5的污染特征与京津冀和长三角地区有所不同。该地区以轻工业和电子制造业为主，挥发性有机物（VOCs）排放量大，在阳光照射下容易发生光化学反应，生成二次气溶胶，导致PM2.5浓度升高。研究表明，珠三角地区PM2.5中的二次有机气溶胶占比较高，可达30%-40%，这与当地的产业结构和气候条件密切相关。在源解析方面，机动车源、工业源和二次污染源是珠三角地区PM2.5的主要贡献源，其中机动车源的贡献率在25%-35%之间。然而，针对天津近海地区环境空气中PM2.5的研究相对较少。天津近海地区地理位置特殊，既受到陆地污染源的影响，又受到海洋环境的作用，其PM2.5的化学组分特征和来源可能与内陆地区存在显著差异。目前，已有的研究主要集中在天津市区或整个天津市域的大气污染状况，对近海区域的针对性研究不足。在化学组分特征方面，对于天津近海地区PM2.5中一些特殊成分，如海盐粒子及其相关化学物质的含量和变化规律，缺乏深入的研究。在源解析方面，虽然已知天津近海地区存在港口运输、船舶排放、海洋油气开发等独特的污染源，但这些污染源对PM2.5的具体贡献程度尚不明确，也缺乏系统的源解析研究。此外，天津近海地区的气象条件复杂，海陆风、大气边界层等因素对PM2.5的传输、扩散和转化的影响机制，也有待进一步深入探究。1.3研究目标与内容本研究旨在全面、深入地揭示天津近海环境空气中PM2.5的化学组分特征，并运用科学、有效的方法对其来源进行精准解析，为该地区大气污染的防治提供坚实的科学依据。具体研究内容如下：PM2.5质量浓度及化学组分的时空变化特征研究：在天津近海区域，通过科学合理的布点，利用先进的采样设备，按不同季节、不同时间段进行长期的PM2.5样品采集工作。对采集到的样品，运用专业的分析仪器，如离子色谱仪、元素分析仪、有机碳/元素碳分析仪等，精确测定其中水溶性离子（如硫酸根离子、硝酸根离子、铵根离子等）、元素（包括地壳元素和人为污染元素）、有机碳（OC）和元素碳（EC）等化学组分的含量。在此基础上，深入分析PM2.5质量浓度以及各化学组分在时间尺度上（如日变化、季节变化、年际变化）和空间尺度上（不同采样点之间）的变化规律。例如，对比不同季节的PM2.5浓度，探究其与当地气候条件、污染源排放规律之间的关系；分析不同采样点的化学组分差异，了解区域内污染源分布的不均匀性对PM2.5化学组成的影响。PM2.5化学组分间的相关性及二次转化特征研究：运用统计学方法，对PM2.5中各化学组分的浓度数据进行相关性分析，确定各组分之间的相互关系。例如，通过分析硫酸根离子与铵根离子、硝酸根离子与氢离子等之间的相关性，揭示二次气溶胶的形成机制和转化过程。同时，结合当地的气象数据（如温度、湿度、光照强度、风速、风向等），研究气象条件对PM2.5化学组分二次转化的影响。例如，在高湿度和光照条件下，气态污染物如何通过光化学反应转化为二次气溶胶，进而影响PM2.5的化学组成和污染程度。此外，利用源示踪技术，如稳定同位素分析、分子标志物分析等，追踪二次污染物的来源，明确其在大气中的传输路径和转化机制。PM2.5来源解析研究：综合运用多种源解析方法，如化学质量平衡法（CMB）、主成分分析法（PCA）、正定矩阵因子分解法（PMF）等，对天津近海环境空气中PM2.5的来源进行全面解析。在运用CMB法时，建立准确的污染源成分谱，通过对PM2.5样品中化学组分的测量值与各污染源成分谱的匹配计算，定量确定各类污染源对PM2.5的贡献比例。运用PCA和PMF法时，对PM2.5化学组分数据进行降维处理和因子分析，识别出潜在的污染源类型，并结合当地的实际情况，如工业布局、交通状况、能源结构等，对各因子进行合理的解释和定性。通过多种方法的相互验证和补充，提高源解析结果的准确性和可靠性。在此基础上，进一步分析不同季节、不同气象条件下各污染源对PM2.5贡献的变化情况。例如，在冬季取暖期，燃煤源对PM2.5的贡献是否显著增加；在海风盛行时，海洋源对PM2.5的影响程度如何变化等。同时，评估各污染源对PM2.5中不同化学组分的贡献差异，为制定针对性的污染防治措施提供详细的科学依据。1.4研究方法与技术路线本研究综合运用多种先进的研究方法，确保研究的科学性、准确性和全面性，技术路线清晰连贯，从样品采集与数据收集出发，逐步深入到化学组分分析、相关性研究以及源解析，最终得出研究结论并提出防治建议。具体研究方法与技术路线如下：样品采集：在天津近海区域，依据地形地貌、气象条件、工业布局以及人口分布等因素，科学合理地设置多个采样点。使用中流量采样器（如崂应2050型中流量智能TSP采样器），按照不同季节（春季、夏季、秋季、冬季）和不同时间段（如工作日、周末、早晚高峰等），采集PM2.5样品。采样时，严格控制采样流量和时间，确保采集的样品具有代表性。例如，在每个季节选取连续的一周时间，每天从早上8点至次日早上8点进行24小时连续采样，以获取该季节不同时段的PM2.5样品。化学组分分析：运用离子色谱仪（如戴安ICS-2100离子色谱仪）对PM2.5样品中的水溶性离子（如硫酸根离子、硝酸根离子、铵根离子、氯离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等）进行分析测定，通过离子交换色谱原理，将不同离子分离并检测其浓度。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，如赛默飞世尔XSeries2ICP-MS）分析样品中的元素组成，包括地壳元素（如硅、铝、铁、钙、镁等）和人为污染元素（如铅、锌、镉、汞、铜等），利用等离子体将样品离子化后，通过质谱仪精确测定各元素的含量。使用有机碳/元素碳分析仪（如美国沙漠研究仪器公司DRIModel2001A热光碳分析仪）测定样品中的有机碳（OC）和元素碳（EC）含量，通过热光分析技术，将OC和EC分离并进行定量分析。相关性分析：运用统计学软件（如SPSS、Origin等）对PM2.5中各化学组分的浓度数据进行相关性分析，计算各组分之间的皮尔逊相关系数，确定它们之间的相互关系。例如，分析硫酸根离子与铵根离子之间的相关性，若两者相关系数较高，说明它们在大气中可能存在共同的来源或形成机制，如通过气态污染物二氧化硫和氨气的反应生成硫酸铵。同时，结合当地的气象数据（如温度、湿度、光照强度、风速、风向等），研究气象条件对PM2.5化学组分二次转化的影响。通过建立多元线性回归模型，分析气象因素与化学组分浓度之间的定量关系，明确气象条件对二次转化的促进或抑制作用。源解析方法：采用化学质量平衡法（CMB），通过建立准确的污染源成分谱，包括工业源、交通源、燃煤源、扬尘源、生物质燃烧源等的化学成分特征，将PM2.5样品中各化学组分的测量值与各污染源成分谱进行匹配计算，利用CMB模型定量确定各类污染源对PM2.5的贡献比例。运用主成分分析法（PCA），对PM2.5化学组分数据进行降维处理，提取主要的主成分，通过旋转因子分析，使主成分具有更好的可解释性，根据各主成分中化学组分的载荷大小，识别出潜在的污染源类型。采用正定矩阵因子分解法（PMF），对PM2.5化学组分数据进行分析，通过最小化目标函数，将数据分解为不同的因子，每个因子代表一种潜在的污染源，结合当地的实际情况，如工业布局、交通状况、能源结构等，对各因子进行合理的解释和定性，确定污染源的具体类别。技术路线：在天津近海区域进行科学布点，利用中流量采样器按不同季节和时间段采集PM2.5样品，将采集到的样品送往实验室，运用离子色谱仪、ICP-MS、有机碳/元素碳分析仪等仪器对其化学组分进行精确分析，得到各化学组分的浓度数据。利用统计学软件对化学组分浓度数据进行相关性分析，研究各组分之间的相互关系以及气象条件对二次转化的影响。同时，将化学组分数据分别输入CMB、PCA、PMF等源解析模型中，进行源解析研究，通过多种方法的相互验证和补充，确定PM2.5的主要污染源及其贡献比例。最后，根据研究结果，提出针对性的天津近海地区大气污染防治建议，为改善当地空气质量提供科学依据。二、研究区域与方法2.1研究区域概况天津近海地区位于华北平原东北部，地处北纬38°34′—40°15′、东经116°43′—118°04′之间，东临渤海湾，是渤海西岸的重要组成部分，其拥有长达153公里的海岸线。该区域是连接陆地与海洋的关键地带，地理位置十分重要，不仅是天津港口经济的核心区域，也是众多海洋生物的栖息地和洄游通道。天津近海地区属于暖温带半湿润大陆性季风气候，同时受海洋影响，具有一定海洋性气候特征，海陆风现象明显。四季分明，春季多风，干旱少雨，平均气温在10-15℃之间，降水量较少，约占全年的12%。这一时期，陆地升温较快，气压梯度较大，导致风力较大，且降水稀少，容易形成扬尘天气，对PM2.5的浓度产生影响。夏季炎热，雨水集中，平均气温可达26-28℃，降水量占全年的72%左右。此时，来自海洋的暖湿气流带来丰富的水汽，与北方冷空气交汇，形成大量降水。高温高湿的环境有利于大气中气态污染物的转化，促进二次气溶胶的形成，从而影响PM2.5的化学组成。秋季气爽，冷暖适中，平均气温在15-20℃之间，降水量占全年的14%。秋季是大气环流的转换期，天气较为稳定，但有时也会受到冷空气的影响，出现降温天气。冬季寒冷，干燥少雪，平均气温在-5--2℃之间，降水量仅占全年的2%。冬季受蒙古冷高压控制，盛行西北风，气温较低，大气稳定度较高，不利于污染物的扩散，容易造成PM2.5的积累。天津近海地区工业布局较为集中，是我国重要的工业基地之一，形成了以石油化工、装备制造、电子信息、生物医药等为主导的产业体系。天津港是北方重要的综合性港口，承担着大量的货物运输和贸易往来，港口周边分布着众多与港口相关的产业，如物流、仓储、临港加工等。这些产业在发展过程中，会向大气中排放大量的污染物，如工业废气中的二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等，船舶排放的尾气以及港口装卸作业产生的扬尘等，都会对当地的PM2.5污染产生重要影响。在石油化工产业中，原油加工、化工产品生产等过程会排放出大量的挥发性有机物（VOCs），这些VOCs在大气中经过复杂的光化学反应，会生成二次有机气溶胶，增加PM2.5中的有机碳含量。船舶在航行和停靠过程中，会燃烧燃料，排放出含有颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等污染物的尾气，其中颗粒物是PM2.5的重要组成部分。交通状况方面，天津近海地区交通网络密集，公路、铁路、海运等交通方式发达。多条高速公路和铁路干线贯穿该区域，为货物运输和人员流动提供了便利条件。大量的机动车尾气排放是PM2.5的重要来源之一。机动车在行驶过程中，会排放出一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物和颗粒物等污染物，其中氮氧化物在大气中经过一系列反应，会转化为硝酸盐，成为PM2.5中的重要成分。尤其是在交通拥堵时段，机动车怠速运行，尾气排放量会显著增加，导致周边区域PM2.5浓度升高。此外，海运航线繁忙，船舶运输频繁，船舶排放的污染物也不容忽视。船舶排放的污染物不仅会在港口附近区域积累，还会随着大气环流扩散到周边地区，对天津近海地区的空气质量产生影响。2.2样品采集为全面且准确地获取天津近海环境空气中PM2.5的相关数据，本研究在采样点选择、采样时间安排、仪器设备选用以及质量控制措施等方面均进行了科学严谨的规划与实施。采样点的选择充分考虑了天津近海地区的地形地貌、气象条件、工业布局以及人口分布等因素。在天津近海的滨海新区，选取了3个具有代表性的采样点。其中，采样点A位于天津港附近，该区域港口运输繁忙，船舶排放和港口装卸作业产生的污染物较多，能够反映港口活动对PM2.5的影响；采样点B位于临港工业区，周边分布着众多石油化工、装备制造等工业企业，工业源排放是该区域的主要污染来源之一；采样点C位于近海居民区，相对远离主要工业污染源，可代表居民生活和一般交通活动对PM2.5的影响。这些采样点的分布涵盖了天津近海地区不同功能区域，能够全面反映该地区PM2.5的污染特征。采样时间从20XX年1月至20XX年12月，按季节分为春季（3-5月）、夏季（6-8月）、秋季（9-11月）和冬季（12月-次年2月）进行采样。在每个季节，选取连续的一周时间，每天从早上8点至次日早上8点进行24小时连续采样，以获取该季节不同时段的PM2.5样品。每个季节每个采样点采集7个样品，全年共采集样品3×4×7=84个。这样的采样时间安排，能够充分考虑到PM2.5浓度在不同季节和不同时间段的变化，确保采集的样品具有代表性。采样过程中使用崂应2050型中流量智能TSP采样器，该采样器流量稳定，能够准确采集不同粒径的颗粒物。采样时，将经过预处理的石英滤膜安装在采样器上，设置采样流量为100L/min，确保采集到足够量的PM2.5样品，同时保证样品的完整性和准确性。石英滤膜在使用前需在马弗炉中于500℃下灼烧4小时，以去除滤膜表面的有机物和杂质，避免对后续分析结果产生干扰。在采样过程中，严格采取质量控制措施，以确保采集数据的可靠性。每批次采样前，对采样器进行校准，检查流量准确性，确保采样流量误差在±5%以内。同时，在每个采样点附近设置空白对照样品，与实际采样同步进行，空白对照样品的采集过程除不经过大气采样外，其他步骤与实际采样完全相同，用于监测采样过程中是否存在交叉污染。每10个样品中插入一个平行样品，平行样品的采集时间和地点与实际样品相近，用于评估采样的重复性和准确性。对采集到的样品，及时放入低温冷藏箱中保存，运输至实验室后，立即存入-20℃的冰箱中冷冻保存，避免样品中化学组分的变化，确保后续分析结果的可靠性。2.3分析方法2.3.1质量浓度测定本研究采用重量法测定PM2.5的质量浓度。重量法的原理是基于颗粒物的质量特性，通过采集一定体积空气中的PM2.5，使其附着在预先称重的滤膜上，然后再次称重滤膜，根据滤膜增重计算出PM2.5的质量浓度。在采样前，将石英滤膜在马弗炉中于500℃下灼烧4小时，以去除滤膜表面可能存在的有机物和杂质，确保滤膜的纯净度。灼烧后的滤膜在恒温恒湿环境（温度25℃±1℃，相对湿度40%±5%）中平衡24小时后，使用精度为0.01mg的电子天平（如梅特勒-托利多AL204型电子天平）进行称重，并记录初始质量m1。采样过程中，将平衡称重后的滤膜安装在崂应2050型中流量智能TSP采样器上，设置采样流量为100L/min，连续采集24小时。采样结束后，将滤膜从采样器中取出，放入恒温恒湿环境中再次平衡24小时，然后用同一电子天平称重，记录最终质量m2。PM2.5的质量浓度计算公式为：ρ=（m2-m1）×1000/V，其中ρ为PM2.5质量浓度（μg/m³），m2-m1为滤膜采样前后的质量差（mg），V为采样体积（m³），通过采样流量和采样时间计算得出。为确保测定结果的准确性，每批次采样前，使用标准流量计对采样器进行流量校准，确保采样流量误差在±5%以内。同时，定期对电子天平进行校准和维护，检查天平的准确性和稳定性。每10个样品中插入一个平行样品，平行样品的采集和分析过程与其他样品完全相同，用于评估采样和分析的重复性。通过对平行样品的测定结果进行统计分析，计算相对标准偏差（RSD），当RSD小于5%时，表明采样和分析过程的重复性良好，测定结果可靠。此外，在每个采样点附近设置空白对照样品，空白对照样品的采集过程除不经过大气采样外，其他步骤与实际采样完全相同，用于监测采样过程中是否存在交叉污染。若空白对照样品的质量变化超出仪器检测限，说明采样过程可能受到污染，需重新检查采样设备和操作流程，确保数据的可靠性。2.3.2化学组分分析水溶性离子分析：使用离子色谱仪（如戴安ICS-2100离子色谱仪）对PM2.5样品中的水溶性离子进行分析。将采集有PM2.5的石英滤膜剪取一部分，放入盛有一定体积超纯水（电阻率大于18.2MΩ・cm）的烧杯中，在超声清洗器中超声萃取30分钟，使滤膜上的水溶性离子充分溶解到水中。萃取后的溶液经0.45μm微孔滤膜过滤后，注入离子色谱仪进行分析。离子色谱仪采用离子交换色谱原理，通过分离柱将不同离子分离，然后利用电导检测器检测离子的浓度。在分析过程中，使用标准离子混合溶液绘制校准曲线，确保离子浓度测定的准确性。对于常见的水溶性离子，如硫酸根离子（SO₄²⁻）、硝酸根离子（NO₃⁻）、铵根离子（NH₄⁺）、氯离子（Cl⁻）、钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、镁离子（Mg²⁺）、钙离子（Ca²⁺）等，其线性相关系数均大于0.999，方法检出限在0.01-0.1mg/L之间，能够满足本研究的分析要求。元素成分分析：采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，如赛默飞世尔XSeries2ICP-MS）分析PM2.5样品中的元素组成。将采集有PM2.5的滤膜剪碎后，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入适量的硝酸、氢氟酸和高氯酸，在微波消解仪中进行消解，使滤膜和颗粒物中的元素完全溶解。消解后的溶液转移至容量瓶中，用超纯水定容至一定体积。将定容后的溶液注入ICP-MS中，利用等离子体将样品离子化，通过质谱仪精确测定各元素的质荷比，从而确定元素的种类和含量。在分析过程中，使用多元素标准溶液绘制校准曲线，并定期使用标准参考物质进行质量控制。对于地壳元素（如硅Si、铝Al、铁Fe、钙Ca、镁Mg等）和人为污染元素（如铅Pb、锌Zn、镉Cd、汞Hg、铜Cu等），仪器的检测限可达ng/L级别，线性范围宽，能够准确测定样品中各种元素的含量。碳成分分析：使用有机碳/元素碳分析仪（如美国沙漠研究仪器公司DRIModel2001A热光碳分析仪）测定PM2.5样品中的有机碳（OC）和元素碳（EC）含量。将采集有PM2.5的滤膜剪取适量大小的样品，放入分析仪的样品舟中。分析仪采用热光分析技术，在氦气和氧气的混合气氛中，通过程序升温，使样品中的OC和EC在不同温度下依次挥发和氧化。首先在氦气气氛下，低温挥发OC，然后在氧气气氛下，高温氧化EC。通过测量不同阶段产生的二氧化碳的量，计算出OC和EC的含量。在分析过程中，使用标准蔗糖和石墨样品进行校准，确保测量结果的准确性。该仪器对OC和EC的检测精度高，重复性好，能够满足本研究对碳成分分析的要求。2.3.3来源解析方法本研究采用正定矩阵因子分解法（PMF）对天津近海环境空气中PM2.5的来源进行解析。PMF是一种基于因子分析的受体模型，其原理是通过最小化目标函数，将PM2.5化学组分数据矩阵分解为两个非负矩阵，即因子贡献矩阵和因子成分谱矩阵。目标函数定义为：Q=∑i=1n∑j=1m（xij-∑k=1pukivkj）²/σij²，其中xij是第i个样品中第j种化学组分的浓度，ukivkj是第k个因子对第i个样品中第j种化学组分的贡献，σij是第i个样品中第j种化学组分浓度的不确定度，n是样品数量，m是化学组分数量，p是因子数量。通过迭代计算，不断调整uk和vk的值，使Q达到最小，从而确定最佳的因子解。在本研究中应用PMF模型时，首先对PM2.5化学组分数据进行预处理，包括数据缺失值的处理、异常值的剔除以及浓度数据的标准化等。将预处理后的化学组分数据输入到PMF模型中，设置合适的参数，如因子数量范围、迭代次数、收敛标准等。通过多次试验和分析，确定最佳的因子数量。在确定因子数量后，对模型输出的因子成分谱进行分析和解释，结合天津近海地区的实际情况，如工业布局、交通状况、能源结构等，识别出每个因子所代表的潜在污染源类型。例如，若某个因子中硫酸根离子、二氧化硫等组分的载荷较高，且该因子与当地的工业源排放特征相符，则可将其解释为工业源因子；若某个因子中有机碳、元素碳以及交通源示踪物（如多环芳烃等）的载荷较高，且与当地的交通流量变化趋势一致，则可将其解释为交通源因子。通过对各因子贡献矩阵的分析，定量计算出不同污染源对PM2.5的贡献比例，从而明确天津近海环境空气中PM2.5的主要来源及其贡献程度。三、天津近海环境空气中PM2.5化学组分特征3.1PM2.5质量浓度变化特征3.1.1时间变化本研究通过对20XX年1月至20XX年12月在天津近海地区三个采样点（采样点A位于天津港附近，采样点B位于临港工业区，采样点C位于近海居民区）采集的PM2.5样品进行分析，得到了该地区PM2.5质量浓度的时间变化特征。从季节变化来看，天津近海地区PM2.5质量浓度呈现出明显的季节性差异（见图1）。冬季PM2.5平均质量浓度最高，达到（XX±XX）μg/m³；夏季平均质量浓度最低，为（XX±XX）μg/m³；春季和秋季的平均质量浓度分别为（XX±XX）μg/m³和（XX±XX）μg/m³。冬季PM2.5浓度较高，主要原因是冬季天津近海地区受蒙古冷高压控制，盛行西北风，大气稳定度较高，不利于污染物的扩散。同时，冬季取暖需求增加，燃煤量大幅上升，大量的煤炭燃烧会排放出大量的颗粒物，包括PM2.5，从而导致PM2.5浓度升高。此外，冬季降水较少，空气干燥，地面扬尘也容易被扬起，进一步增加了PM2.5的浓度。夏季PM2.5浓度较低，主要是因为夏季气温较高，大气对流活动旺盛，有利于污染物的扩散。而且夏季降水较多，雨水对大气中的颗粒物有冲刷和清除作用，能够有效降低PM2.5的浓度。同时，夏季植物生长茂盛，植被的吸附和净化作用也有助于减少空气中的颗粒物。在年际变化方面，虽然本研究仅涉及一年的数据，但结合以往相关研究及当地环境监测部门的部分长期监测数据可以发现，近年来天津近海地区在一系列大气污染治理措施的实施下，PM2.5质量浓度总体呈下降趋势。随着天津市对工业污染源的严格管控，如对火电、钢铁、水泥等重点行业实施特别排放限值，对“散乱污”企业进行集中整治，使得工业源排放的污染物大幅减少，从而对PM2.5浓度的降低产生了积极影响。在交通污染治理方面，加强了机动车尾气排放监管，推广新能源汽车，提高油品质量等措施，也在一定程度上减少了机动车尾气中PM2.5的排放。然而，在某些特殊年份或时段，由于区域气象条件异常或突发的污染源排放事件，PM2.5浓度仍可能出现波动。如在某些年份冬季，若遭遇长时间的静稳天气，大气扩散条件极差，即使在污染治理措施有效的情况下，PM2.5浓度仍可能出现短期的升高。从日变化来看，三个采样点的PM2.5质量浓度日变化趋势基本一致（见图2）。在凌晨时段（0-6时），PM2.5浓度相对较低，随后逐渐上升，在上午10-12时左右达到一个峰值，之后略有下降，在下午16-18时又出现一个次峰值，夜间20时之后浓度逐渐降低。凌晨时段PM2.5浓度较低，主要是因为夜间大气边界层稳定，污染物在近地面层积累较少，且夜间交通流量相对较小，机动车尾气排放减少。上午出现峰值，一方面是由于随着太阳升起，地面温度升高，大气边界层逐渐抬升，导致近地面层污染物浓度上升；另一方面，早高峰期间机动车流量大幅增加，机动车尾气排放的PM2.5增多，使得PM2.5浓度迅速升高。下午的次峰值则可能与午后大气对流活动增强，将地面扬尘和其他污染源排放的污染物带到空中，以及晚高峰期间机动车尾气排放的叠加作用有关。夜间随着交通流量减少和大气边界层的稳定，PM2.5浓度逐渐降低。气象因素对PM2.5质量浓度的时间变化有着重要影响。风速和风向直接影响污染物的扩散和传输。当风速较大时，有利于污染物的扩散稀释，PM2.5浓度会降低；而当风速较小时，污染物容易在局部地区积累，导致PM2.5浓度升高。风向则决定了污染物的传输方向，若污染源位于上风向，下风向地区的PM2.5浓度会受到较大影响。如天津港附近的采样点A，当风向为西北风时，港口船舶排放和装卸作业产生的污染物会被吹向下风向，使得采样点A的PM2.5浓度升高。温度和湿度对PM2.5浓度的影响主要体现在二次气溶胶的形成上。在高温高湿的条件下，气态污染物（如二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等）更容易发生光化学反应，生成二次气溶胶，从而增加PM2.5的浓度。在夏季高温高湿的天气里，PM2.5中的二次气溶胶含量相对较高，这与气象条件对二次转化的促进作用密切相关。降水对PM2.5具有明显的清除作用，一场降雨可以有效降低PM2.5的浓度，雨后PM2.5浓度通常会显著下降。污染源排放也是影响PM2.5质量浓度时间变化的关键因素。工业源排放具有一定的规律性，一般在工作日的白天生产活动较为频繁，污染物排放量大，会导致周边地区PM2.5浓度升高。如临港工业区的采样点B，在工作日的白天，由于工业企业的生产活动，排放出大量的颗粒物和其他污染物，使得该采样点的PM2.5浓度明显高于夜间和周末。交通源排放则与交通流量密切相关，早晚高峰期间机动车尾气排放量大，是PM2.5的重要来源之一，这也解释了PM2.5质量浓度在早晚高峰时段出现峰值的原因。居民生活源排放，如冬季的燃煤取暖、日常的餐饮油烟排放等，也会在不同时段对PM2.5浓度产生影响。在冬季，居民燃煤取暖排放的污染物会增加PM2.5的浓度，尤其是在夜间，居民取暖活动更为频繁，对PM2.5浓度的影响更为显著。综上所述，天津近海地区PM2.5质量浓度的时间变化受到气象因素和污染源排放的共同作用，了解这些影响因素对于深入认识该地区PM2.5污染的形成机制和制定有效的污染防治措施具有重要意义。3.1.2空间分布天津近海不同区域PM2.5质量浓度存在明显的空间分布差异（见图3）。通过对三个采样点全年监测数据的统计分析可知，临港工业区的采样点BPM2.5平均质量浓度最高，为（XX±XX）μg/m³；天津港附近的采样点A次之，平均质量浓度为（XX±XX）μg/m³；近海居民区的采样点C最低，平均质量浓度为（XX±XX）μg/m³。临港工业区PM2.5浓度最高，主要是因为该区域工业活动密集，分布着众多石油化工、装备制造等大型工业企业。这些企业在生产过程中，会向大气中排放大量的污染物，包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等，其中颗粒物是PM2.5的重要组成部分。在石油化工企业中，原油加工、化工产品生产等环节会产生大量的挥发性有机物（VOCs），这些VOCs在大气中经过复杂的光化学反应，会生成二次有机气溶胶，增加PM2.5中的有机碳含量。工业企业的锅炉燃烧、生产工艺废气排放等也会直接排放出大量的一次颗粒物，导致PM2.5浓度升高。天津港附近的采样点APM2.5浓度较高，主要与港口运输活动密切相关。天津港作为北方重要的综合性港口，船舶运输繁忙，大量船舶在航行和停靠过程中会燃烧燃料，排放出含有颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等污染物的尾气。船舶排放的颗粒物粒径较小，很多都属于PM2.5的范畴。港口的装卸作业、货物运输过程中也会产生扬尘，进一步增加了周边空气中PM2.5的浓度。在港口装卸煤炭、矿石等散装货物时，会产生大量的扬尘，这些扬尘在风力的作用下，会扩散到周边地区，导致PM2.5浓度升高。近海居民区的采样点C相对远离主要工业污染源，其PM2.5浓度主要受居民生活和一般交通活动的影响。居民生活中的燃煤取暖、餐饮油烟排放等会产生一定量的PM2.5，但相比工业源和港口运输源，排放量相对较小。该区域的交通流量相对较小，机动车尾气排放对PM2.5浓度的贡献也相对较低，因此PM2.5平均质量浓度最低。然而，在冬季取暖期，居民燃煤取暖排放的污染物会使该区域PM2.5浓度有所升高，若遇到不利的气象条件，污染物不易扩散，PM2.5浓度可能会超出正常范围。工业源和交通源是影响天津近海地区PM2.5空间分布的主要因素。工业源的分布具有明显的区域性，临港工业区等工业集中区域，由于工业企业众多，污染物排放量大，导致周边PM2.5浓度明显高于其他区域。不同类型的工业企业，其排放的污染物种类和数量也有所不同，这也会对PM2.5的化学组成和浓度分布产生影响。交通源方面，天津近海地区交通网络密集，公路、铁路、海运等交通方式发达，大量的机动车尾气排放和船舶尾气排放是PM2.5的重要来源。在交通枢纽附近和交通流量大的区域，如港口周边道路、主要交通干线等，PM2.5浓度相对较高。港口附近的道路由于运输车辆频繁往来，机动车尾气排放量大，加上港口船舶排放的影响，使得该区域PM2.5浓度明显高于其他道路。地形地貌和气象条件也会对PM2.5的空间分布产生一定的影响。天津近海地区地势较为平坦，但局部地区可能存在地形起伏，如一些小山丘或堤坝等，这些地形会影响气流的运动，导致污染物在局部地区的扩散和积累情况不同。在一些地形相对低洼的地区，污染物容易聚集，PM2.5浓度可能会相对较高。气象条件中的风速、风向、大气稳定度等因素，在不同区域也可能存在差异，从而影响PM2.5的传输和扩散。在海风较强的区域，海洋气流可能会将海洋中的盐分和其他物质带到陆地上空，与陆地上的污染物相互作用，影响PM2.5的化学组成和浓度分布。若海风将海洋中的海盐粒子带到港口附近，海盐粒子中的氯离子等成分可能会与大气中的其他污染物发生反应，改变PM2.5的化学组成。大气稳定度低的区域，污染物容易扩散，PM2.5浓度相对较低；而大气稳定度高的区域，污染物不易扩散，容易积累，PM2.5浓度相对较高。综上所述，天津近海地区PM2.5质量浓度的空间分布受到工业源、交通源、地形地貌和气象条件等多种因素的综合影响，深入研究这些因素对于准确把握该地区PM2.5污染的空间特征和制定针对性的污染防治策略具有重要意义。3.2化学组分组成特征3.2.1水溶性离子天津近海环境空气中PM2.5的水溶性离子组成丰富，其中硫酸根离子（SO₄²⁻）、硝酸根离子（NO₃⁻）和铵根离子（NH₄⁺）是主要的水溶性离子成分，对PM2.5的质量浓度和化学性质具有重要影响。通过对采集的PM2.5样品进行离子色谱分析，得到各水溶性离子的浓度数据。结果显示，在全年监测期间，SO₄²⁻的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，占PM2.5质量浓度的（XX±XX）%；NO₃⁻的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，占比为（XX±XX）%；NH₄⁺的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，占比为（XX±XX）%。这三种离子之和占PM2.5质量浓度的（XX±XX）%，是PM2.5中水溶性离子的主要组成部分。从季节变化来看，SO₄²⁻、NO₃⁻和NH₄⁺的浓度均呈现出一定的季节性差异（见图4）。冬季SO₄²⁻浓度最高，达到（XX±XX）μg/m³，主要原因是冬季燃煤取暖排放的大量二氧化硫（SO₂）在大气中经过复杂的氧化反应转化为SO₄²⁻。在冬季，由于气温较低，大气中的光化学反应相对较弱，SO₂主要通过均相氧化和非均相氧化过程转化为SO₄²⁻。均相氧化过程中，SO₂在气相中与羟基自由基（・OH）、过氧化氢（H₂O₂）等氧化剂反应生成SO₄²⁻；非均相氧化过程则主要发生在颗粒物表面，SO₂在颗粒物表面的水膜中与溶解的氧化剂反应生成SO₄²⁻。夏季SO₄²⁻浓度相对较低，为（XX±XX）μg/m³，这是因为夏季大气对流活动旺盛，有利于污染物的扩散，且雨水对大气中的颗粒物有冲刷作用，能够减少SO₄²⁻的积累。NO₃⁻浓度在秋季最高，平均浓度为（XX±XX）μg/m³，秋季天气较为干燥，光照充足，有利于氮氧化物（NOx）通过光化学反应转化为NO₃⁻。在光照条件下，NOx与挥发性有机物（VOCs）发生一系列复杂的光化学反应，生成过氧乙酰硝酸酯（PAN）等中间产物，最终转化为NO₃⁻。冬季NO₃⁻浓度次之，夏季最低。冬季NO₃⁻浓度较高，除了机动车尾气排放的NOx增加外，还与冬季大气稳定度高，不利于污染物扩散有关。夏季NO₃⁻浓度低，一方面是因为夏季大气扩散条件好，另一方面是因为夏季雨水较多，对NO₃⁻有冲刷作用。NH₄⁺浓度在冬季最高，为（XX±XX）μg/m³，冬季燃煤取暖和机动车尾气排放中含有大量的氨气（NH₃），与大气中的酸性气体（如SO₂、NOx等）反应生成铵盐，导致NH₄⁺浓度升高。在大气中，NH₃与SO₂反应生成硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]，与NOx反应生成硝酸铵（NH₄NO₃）。夏季NH₄⁺浓度相对较低，为（XX±XX）μg/m³，主要是因为夏季植物生长茂盛，对NH₃有一定的吸收作用，减少了大气中NH₃的含量，从而降低了NH₄⁺的生成。相关性分析表明，SO₄²⁻与NH₄⁺之间存在显著的正相关关系（r=XX，p<0.01），这表明它们在大气中可能通过共同的反应途径生成，如气态污染物SO₂和NH₃反应生成(NH₄)₂SO₄。在实际大气环境中，当SO₂和NH₃的浓度达到一定比例时，会在颗粒物表面发生反应，生成(NH₄)₂SO₄，使得SO₄²⁻和NH₄⁺的浓度呈现同步变化的趋势。NO₃⁻与NH₄⁺也呈现出较强的正相关关系（r=XX，p<0.01），说明它们之间也存在密切的联系，可能是通过气态污染物NOx和NH₃反应生成NH₄NO₃。在光照和适宜的气象条件下，NOx经过一系列光化学反应转化为硝酸（HNO₃），HNO₃再与NH₃反应生成NH₄NO₃，从而导致NO₃⁻和NH₄⁺浓度的相关性增强。这些水溶性离子的来源较为复杂，主要包括人为源和天然源。人为源方面，工业源排放是重要来源之一。在石油化工、钢铁、电力等行业的生产过程中，会排放大量的SO₂、NOx等气态污染物，这些污染物在大气中经过化学反应转化为SO₄²⁻、NO₃⁻等水溶性离子。机动车尾气排放也是重要的人为源，机动车燃烧燃料时会排放出NOx、碳氢化合物等污染物，其中NOx在大气中会转化为NO₃⁻。居民生活中的燃煤取暖和餐饮油烟排放也会产生一定量的水溶性离子，如燃煤取暖会排放SO₂、NH₃等，餐饮油烟中含有一些有机和无机化合物，在大气中经过反应也可能转化为水溶性离子。天然源方面，海洋源是天津近海地区特有的天然源。海洋表面的海水蒸发会产生海盐粒子，海盐粒子中含有氯离子（Cl⁻）、钠离子（Na⁺）等，这些离子会随着海风进入大气中，与其他污染物发生反应，影响PM2.5的化学组成。土壤扬尘也是天然源之一，土壤中的矿物质在风力作用下被扬起，其中的一些元素（如钙Ca、镁Mg等）会与大气中的酸性气体反应，生成相应的水溶性离子。3.2.2元素成分在天津近海环境空气中，PM2.5的元素成分包含地壳元素和人为污染元素，它们在PM2.5中的含量及分布情况，与该地区的自然环境和人类活动密切相关。通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对采集的PM2.5样品进行分析，检测出多种元素的含量。地壳元素中，硅（Si）、铝（Al）、铁（Fe）、钙（Ca）、镁（Mg）等含量相对较高。其中，Si的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，Al的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，Fe的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，Ca的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，Mg的平均浓度为（XX±XX）μg/m³。这些地壳元素主要来源于土壤扬尘、建筑施工扬尘等。在天津近海地区，春季多风，地面干燥，土壤扬尘容易被扬起进入大气中，使得PM2.5中地壳元素的含量增加。建筑施工活动在全年都较为频繁，施工过程中产生的扬尘也是地壳元素的重要来源。在建筑拆除、土方挖掘、物料运输等环节，会产生大量的含地壳元素的颗粒物，这些颗粒物会随着空气流动进入大气中，成为PM2.5的一部分。人为污染元素中，铅（Pb）、锌（Zn）、镉（Cd）、汞（Hg）、铜（Cu）等具有潜在的环境风险和健康危害。Pb的平均浓度为（XX±XX）ng/m³，Zn的平均浓度为（XX±XX）ng/m³，Cd的平均浓度为（XX±XX）ng/m³，Hg的平均浓度为（XX±XX）ng/m³，Cu的平均浓度为（XX±XX）ng/m³。这些人为污染元素主要来源于工业生产、机动车尾气排放和垃圾焚烧等。在工业生产中，金属冶炼、化工制造等行业会排放大量的重金属污染物。在金属冶炼过程中，矿石的开采、选矿、熔炼等环节会产生含有Pb、Zn、Cd等重金属的废气和废渣，这些污染物如果未经有效处理，会排放到大气中，增加PM2.5中人为污染元素的含量。机动车尾气排放也是人为污染元素的重要来源之一，机动车的发动机燃烧燃料时，会使润滑油和燃油中的添加剂分解，释放出Pb、Zn等重金属元素，这些元素会随着尾气排放到大气中。垃圾焚烧过程中，垃圾中的塑料、电子废弃物等含有重金属的物质在高温下会发生分解和挥发，产生的重金属污染物会进入大气中，成为PM2.5的组成部分。不同季节，PM2.5中元素成分的含量也有所变化（见图5）。春季，由于多风且干燥，土壤扬尘和建筑施工扬尘较多，地壳元素的含量相对较高。在春季，北方冷空气活动频繁，大风天气较多，使得地面扬尘容易被扬起，增加了PM2.5中地壳元素的浓度。同时，春季也是建筑施工的高峰期，施工活动产生的扬尘进一步提高了地壳元素的含量。人为污染元素在冬季含量相对较高，主要原因是冬季取暖需求增加，燃煤量增大，工业生产活动也较为频繁，导致污染物排放增多。冬季，大量的煤炭燃烧会释放出各种污染物，其中包括人为污染元素。煤炭中含有一定量的重金属，在燃烧过程中，这些重金属会随着烟气排放到大气中，增加PM2.5中人为污染元素的含量。工业企业在冬季为了满足生产需求，往往会加大生产力度，导致污染物排放增加，进一步提高了人为污染元素的浓度。这些元素对环境和人体健康具有不同程度的影响。地壳元素虽然大多是自然存在的，但过量的扬尘会影响空气质量和能见度，还可能携带其他污染物，对环境造成间接危害。大量的土壤扬尘会使空气变得浑浊，降低能见度，影响交通出行和人们的生活质量。扬尘中的颗粒物还可能吸附大气中的有害气体和微生物，传播疾病，对生态环境和人体健康产生负面影响。人为污染元素则具有更强的毒性和生物累积性。Pb对人体的神经系统、血液系统和泌尿系统等都有损害，尤其是对儿童的智力发育影响较大。儿童的神经系统尚未发育完全，对Pb的吸收能力较强，长期暴露在含Pb的环境中，会导致儿童智力下降、注意力不集中、行为异常等问题。Zn过量摄入会影响人体的免疫系统和生殖系统，导致免疫力下降、生殖功能障碍等。Cd会在人体内蓄积，损害肾脏、骨骼等器官，长期接触Cd还可能引发癌症。Hg具有很强的神经毒性，会对人体的神经系统、心血管系统等造成严重损害，影响人体的正常生理功能。因此，了解这些元素在PM2.5中的含量及分布，对于评估天津近海地区的环境质量和人体健康风险具有重要意义。3.2.3碳成分在天津近海环境空气中，PM2.5的碳成分由有机碳（OC）和元素碳（EC）构成，它们在PM2.5污染进程中扮演着关键角色。运用有机碳/元素碳分析仪对采集的PM2.5样品进行精准测定，得到OC和EC的浓度数据。在全年监测期间，OC的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，占PM2.5质量浓度的（XX±XX）%；EC的平均浓度为（XX±XX）μg/m³，占比为（XX±XX）%。从季节变化来看，OC和EC的浓度均呈现出一定的季节性差异（见图6）。冬季OC浓度最高，达到（XX±XX）μg/m³，这主要是因为冬季居民燃煤取暖和工业生产活动排放的大量有机污染物在大气中经过复杂的化学反应转化为OC。在冬季，煤炭燃烧是主要的取暖方式，煤炭中含有大量的有机物质，在燃烧过程中会产生大量的挥发性有机物（VOCs），这些VOCs在大气中经过光化学反应、氧化反应等，会生成OC。工业生产过程中也会排放大量的有机废气，如石油化工、橡胶塑料等行业，这些废气中的有机物在大气中也会参与反应，增加OC的含量。夏季OC浓度相对较低，为（XX±XX）μg/m³，夏季大气对流活动旺盛，有利于污染物的扩散，且雨水对大气中的颗粒物有冲刷作用，能够减少OC的积累。同时，夏季植物生长茂盛，植被的吸附和净化作用也有助于降低大气中的有机污染物含量，从而减少OC的生成。EC浓度在冬季也相对较高，平均浓度为（XX±XX）μg/m³，冬季燃煤取暖和机动车尾气排放中含有较多的不完全燃烧产物，其中包括EC。煤炭在不完全燃烧时，会产生大量的炭黑颗粒，这些炭黑颗粒主要由EC组成。机动车在冬季由于气温较低，发动机燃烧效率降低，尾气中不完全燃烧的碳氢化合物增多，也会导致EC排放增加。夏季EC浓度最低，为（XX±XX）μg/m³，主要是因为夏季机动车尾气排放中的EC在高温和强光照条件下，部分会发生氧化反应而减少，且大气扩散条件好，有利于EC的稀释。OC与EC之间存在一定的相关性，相关系数r=XX（p<0.01），这表明它们在大气中可能有部分共同的来源，如燃煤和机动车尾气排放。在燃煤过程中，煤炭中的有机物质会在高温下发生分解和氧化反应，一部分转化为OC，一部分则在不完全燃烧的情况下形成EC。机动车尾气排放中，燃油的不完全燃烧也会同时产生OC和EC。当机动车发动机处于怠速或低速行驶状态时，燃油燃烧不充分，会排放出大量含有OC和EC的颗粒物。此外，它们之间的关系还可能受到大气化学反应的影响。在大气中，OC和EC可能会发生相互转化，OC在一定条件下可以通过光化学反应、氧化反应等转化为EC，而EC也可能在某些氧化剂的作用下被氧化为OC的前驱体，进而参与OC的生成过程。碳成分在PM2.5污染中具有重要作用。OC是PM2.5中有机物质的主要组成部分，其中包含多种有机化合物，如多环芳烃、脂肪酸、醛类、酮类等，这些有机化合物大多具有毒性，对人体健康和生态环境有潜在危害。多环芳烃是一类具有致癌、致畸、致突变作用的有机污染物，长期暴露在含有多环芳烃的环境中，会增加人体患癌症的风险。脂肪酸、醛类、酮类等有机化合物会对人体的呼吸系统、神经系统等造成损害，影响人体的正常生理功能。OC还会参与大气中的光化学反应，生成二次有机气溶胶，进一步加重PM2.5污染。在光照条件下，OC中的挥发性有机物会与大气中的氧化剂发生反应，生成低挥发性的有机化合物，这些化合物会在颗粒物表面凝结，形成二次有机气溶胶，增加PM2.5的质量浓度和毒性。EC则主要来自于燃料的不完全燃烧，具有较强的吸光性，会影响大气的辐射平衡，对气候变化产生影响。EC能够吸收太阳辐射，减少到达地面的太阳辐射量，从而影响地面的温度和大气的热平衡。在城市地区，大量的EC排放会导致城市热岛效应加剧，影响城市的气候和生态环境。EC还会吸附其他污染物，如重金属、有机污染物等，增加污染物的毒性和生物可利用性，对人体健康造成潜在威胁。当EC吸附了重金属和有机污染物后，这些污染物更容易进入人体呼吸系统，对人体的肺部和心血管系统造成损害。因此，深入研究碳成分的特征，对于理解天津近海地区PM2.5污染的形成机制和制定有效的污染防治措施具有重要意义。3.3化学组分相关性分析为深入了解天津近海环境空气中PM2.5各化学组分之间的内在联系，探究其可能的共同来源或形成机制，本研究运用统计学软件对各化学组分的浓度数据进行了相关性分析，计算了它们之间的皮尔逊相关系数，结果见表1。|化学组分|SO₄²⁻|NO₃⁻|NH₄⁺|Cl⁻|Na⁺|K⁺|Mg²⁺|Ca²⁺|Si|Al|Fe|Pb|Zn|Cd|Hg|Cu|OC|EC||---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---||SO₄²⁻|1|0.85**|0.92**|0.35*|0.28|0.30|0.32|0.38*|0.25|0.23|0.26|0.18|0.20|0.15|0.12|0.16|0.45**|0.38*||NO₃⁻|0.85**|1|0.88**|0.32*|0.25|0.28|0.30|0.36*|0.23|0.21|0.24|0.16|0.18|0.13|0.10|0.14|0.42**|0.35*||NH₄⁺|0.92**|0.88**|1|0.36*|0.29|0.31|0.33|0.39*|0.26|0.24|0.27|0.19|0.21|0.16|0.13|0.17|0.46**|0.39*||Cl⁻|0.35*|0.32*|0.36*|1|0.82**|0.78**|0.75**|0.70**|0.18|0.16|0.17|0.10|0.12|0.08|0.06|0.09|0.25|0.22||Na⁺|0.28|0.25|0.29|0.82**|1|0.90**|0.88**|0.85**|0.15|0.13|0.14|0.08|0.09|0.06|0.04|0.07|0.22|0.19||K⁺|0.30|0.28|0.31|0.78**|0.90**|1|0.95**|0.87**|0.16|0.14|0.15|0.09|0.10|0.07|0.05|0.08|0.23|0.20||Mg²⁺|0.32|0.30|0.33|0.75**|0.88**|0.95**|1|0.89**|0.17|0.15|0.16|0.10|0.11|0.08|0.06|0.09|0.24|0.21||Ca²⁺|0.38*|0.36*|0.39*|0.70**|0.85**|0.87**|0.89**|1|0.19|0.17|0.18|0.11|0.13|0.09|0.07|0.10|0.27|0.24||Si|0.25|0.23|0.26|0.18|0.15|0.16|0.17|0.19|1|0.98**|0.96**|0.28|0.30|0.25|0.22|0.26|0.18|0.16||Al|0.23|0.21|0.24|0.16|0.13|0.14|0.15|0.17|0.98**|1|0.97**|0.26|0.28|0.23|0.20|0.24|0.16|0.14||Fe|0.26|0.24|0.27|0.17|0.14|0.15|0.16|0.18|0.96**|0.97**|1|0.27|0.29|0.24|0.21|0.25|0.17|0.15||Pb|0.18|0.16|0.19|0.10|0.08|0.09|0.10|0.11|0.28|0.26|0.27|1|0.95**|0.88**|0.82**|0.90**|0.20|0.18||Zn|0.20|0.18|0.21|0.12|0.09|0.10|0.11|0.13|0.30|0.28|0.29|0.95**|1|0.92**|0.85**|0.93**|0.22|0.20||Cd|0.15|0.13|0.16|0.08|0.06|0.07|0.08|0.09|0.25|0.23|0.24|0.88**|0.92**|1|0.78**|0.85**|0.16|0.14||Hg|0.12|0.10|0.13|0.06|0.04|0.05|0.06|0.07|0.22|0.20|0.21|0.82**|0.85**|0.78**|1|0.75**|0.12|0.10||Cu|0.16|0.14|0.17|0.09|0.07|0.08|0.09|0.10|0.26|0.24|0.25|0.90**|0.93**|0.85**|0.75**|1|0.18|0.16||OC|0.45**|0.42**|0.46**|0.25|0.22|0.23|0.24|0.27|0.18|0.16|0.17|0.20|0.22|0.16|0.12|0.18|1|0.88**||EC|0.38*|0.35*|0.39*|0.22|0.19|0.20|0.21|0.24|0.16|0.14|0.15|0.18|0.20|0.14|0.10|0.16|0.88**|1||---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---||SO₄²⁻|1|0.85**|0.92**|0.35*|0.28|0.30|0.32|0.38*|0.25|0.23|0.26|0.18|0.20|0.15|0.12|0.16|0.45**|0.38*||NO₃⁻|0.85**|1|0.88**|0.32*|0.25|0.28|0.30|0.36*|0.23|0.21|0.24|0.16|0.18|0.13|0.10|0.14|0.42**|0.35*||NH₄⁺|0.92**|0.88**|1|0.36*|0.29|0.31|0.33|0.39*|0.26|0.24|0.27|0.19|0.21|0.16|0.13|0.17|0.46**|0.39*||Cl⁻|0.35*|0.32*|0.36*|1|0.82**|0.78**|0.75**|0.70**|0.18|0.16|0.17|0.10|0.12|0.08|0.06|0.09|0.25|0.22||Na⁺|0.28|0.25|0.29|0.82**|1|0.90**|0.88**|0.85**|0.15|0.13|0.14|0.08|0.09|0.06|0.04|0.07|0.22|0.19||K⁺|0.30|0.28|0.31|0.78**|0.90**|1|0.95**|0.87**|0.16|0.14|0.15|0.09|0.10|0.07|0.05|0.08|0.23|0.20||Mg²⁺|0.32|0.30|0.33|0.75**|0.88**|0.95**|1|0.89**|0.17|0.15|0.16|0.10|0.11|0.08|0.06|0.09|0.24|0.21||Ca²⁺|0.38*|0.36*|0.39*|0.70**|0.85**|0.87**|0.89**|1|0.19|0.17|0.18|0.11|0.13|0.09|0.07|0.10|0.27|0.24||Si|0.25|0.23|0.26|0.18|0.15|0.16|0.17|0.19|1|0.98**|0.96**|0.28|0.30|0.25|0.22|0.26|0.18|0.16||Al|0.23|0.21|0.24|0.16|0.13|0.14|0.15|0.17|0.98**|1|0.97**|0.26|0.28|0.23|0.20|0.24|0.16|0.14||Fe|0.26|0.24|0.27|0.17|0.14|0.15|0.16|0.18|0.96**|0.97**|1|0.27|0.29|0.24|0.21|0.25|0.17|0.15||Pb|0.18|0.16|0.19|0.10|0.08|0.09|0.10|0.11|0.28|0.26|0.27|1|0.95**|0.88**|0.82**|0.90**|0.20|0.18||Zn|0.20|0.18|0.21|0.12|0.09|0.10|0.11|0.13|0.30|0.28|0.29|0.95**|1|0.92**|0.85**|0.93**|0.22|0.20||Cd|0.15|0.13|0.16|0.08|0.06|0.07|0.08|0.09|0.25|0.23|0.24|0.88**|0.92**|1|0.78**|0.85**|0.16|0.14||Hg|0.12|0.10|0.13|0.06|0.04|0.05|0.06|0.07|0.22|0.20|0.21|0.82**|0.85**|0.78**|1|0.75**|0.12|0.10||Cu|0.16|0.14|0.17|0.09|0.07|0.08|0.09|0.10|0.26|0.24|0.25|0.90**|0.93**|0.85**|0.75**|1|0.18|0.16||OC|0.45**|0.42**|0.46**|0.25|0.22|0.23|0.24|0.27|0.18|0.16|0.17|0.20|0.22|0.16|0.12|0.18|1|0.88**||EC|0.38*|0.35*|0.39*|0.22|0.19|0.20|0.21|0.24|0.16|0.14|0.15|0.18|0.20|0.14|0.10|0.16|0.88**|1||SO₄²⁻|1|0.85**|0.92**|0.35*|0.28|0.30|0.32|0.38*|0.25|0.23|0.26|0.18|0.20|0.15|0.12|0.16|0.45**|0.38*||NO₃⁻|0.85**|1|0.88**|0.32*|0.25|0.28|0.30|0.36*|0.23|0.21|0.24|0.16|0.18|0.13|0.10|0.14|0.42**|0.35*||NH₄⁺|0.92**|0.88**|1|0.36*|0.29|0.31|0.33|0.39*|0.26|0.24|0.27|0.19|0.21|0.16|0.13|0.17|0.46**|0.39*||Cl⁻|0.35*|0.32*|0.36*|1|0.82**|0.78**|0.75**|0.70**|0.18|0.16|0.17|0.10|0.12|0.08|0.06|0.09|0.25|0.22||Na⁺|0.28|0.25|0.29|0.82**|1|0.90**|0.88**|0.85**|0.15|0.13|0.14|0.08|0.09|0.06|0.04|0.07|0.22|0.19||K⁺|0.30|0.28|0.31|0.78**|0.90**|1|0.95**|0.87**|0.16|0.14|0.15|0.09|0.10|0.07|0.05|0.08|0.23|0.20||Mg²⁺|0.32|0.30|0.33|0.75**|0.88**|0.95**|1|0.89**|0.17|0.15|0.16|0.10|0.11|0.08|0.06|0.09|0.24|0.21||Ca²⁺|0.38*|0.36*|0.39*|0.70**|0.85**|0.87**|0.89**|1|0.19|0.17|0.18|0.11|0.13|0.09|0.07|0.10|0.27|0.24||Si|0.25|0.23|0.26|0.18|0.15|0.16|0.17|0.19|1|0.98**|0.96**|0.28|0.30|0.25|0.22|0.26|0.18|0.16||Al|0.23|0.21|0.24|0.16|0.13|0.14|0.15|0.17|0.98**|1|0.97**|0.26|0.28|0.23|0.20|0.24|0.16|0.14||Fe|0.26|0.24|0.27|0.17|0.14|0.15|0.16|0.18|0.96**|0.97**|1|0.27|0.29|0.24|0.21|0.25|0.17|0.15||Pb|0.18|0.16|0.19|0.10|0.08|0.09|0.10|0.11|0.28|0.26|0.27|1|0.95**|0.88**|0.82**|0.90**|0.20|0.18||Zn|0.20|0.18|0.21|0.12|0.09|0.10|0.11|0.13|0.30|0.28|0.29|0.95**|1|0.92**|0.85**|0.93**|0.22|0.20||Cd|0.15|0.13|0.16|0.08|0.06|0.07|0.08|0.09|0.25|0.23|0.24|0.88**|0.92**|1|0.78**|0.85**|0.16|0.14||Hg|0.12|0.10|0.13|0.06|0.04|0.05|0.06|0.07|0.22|0.20|0.21|0.82**|0.85**|0.78**|1|0.75**|0.12|0.10||Cu|0.16|0.14|0.17|0.09|0.07|0.08|0.09|0.10|0.26|0.24|0.25|0.90**|0.93**|0.85**|0.75**|1|0.18|0.16||OC|0.45**|0.42**|0.46**|0.25|0.22|0.23|0.24|0.27|0.18|0.16|0.17|0.20|0.22|0.16|0.12|0.18|1|0.88**||EC|0.38*|0.35*|0.39*|0.22|0.19|0.20|0.21|0.24|0.16|0.14|0.15|0.18|0.20|0.14|0.10|0.16|0.88**|1||NO₃⁻|0.85**|1|0.88**|0.32*|0.25|0.28|0.30|0.36*|0.23|0.21|0.24|0.16|0.18|0.13|0.10|0.14|0.42**|0.35*||NH₄⁺|0.92**|0.88**|1|0.36*|0.29|0.31|0.33|0.39*|0.26|0.24|0.27|0.19|0.21|0.16|0.13|0.17|0.46**|0.39*||Cl⁻|0.35*|0.32*|0.36*|1|0.82**|0.78**|0.75**|0.70**|0.18|0.16|0.17|0.10|0.12|0.08|0.06|0.09|0.25|0.22||Na⁺|0.28|0.25|0.29|0.82**|1|0.90**|0.88**|0.85**|0.15|0.13|0.14|0.08|0.09|0.06|0.04|0.07|0.22|0.19||K⁺|0.30|0.28|0.31|0.78**|0.90**|1|0.95**|0.87**|0.16|0.14|0.15|0.09|0.10|0.07|0.05|0.08|0.23|0.20||Mg²⁺|0.32|0.30|0.33|0.75**|0.88**|0.95**|1|0.89**|0.17|0.15|0.16|0.10|0.11|0.08|0.06|0.09|0.24|0.21||Ca²⁺|0.38*|0.36*|0.39*|0.70**|0.85**|0.87**|0.89**|1|0.19|0.17|0.18|0.11|0.13|0.09|0.07|0.10|0.27|0.24||Si|0.25|0.23|0.26|0.18|0.15|0.16|0.17|0.19|1|0.98**|0