共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术规范

ICS13.030.20

CCSZ05

团体标准

T/CACEXXXX—2024

共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术规范

Technicalspecificationfortreatmentofsteelpicklingwastewaterbyco-precipitation

method

（征求意见稿）

XXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施

中国循环经济协会发布

T/CACEXXXX—XXXX

共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术规范

1范围

本文件规定了共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术的术语和定义、工艺流程、工艺控制要求、设备要求、

检测要求、安全与环保要求。

本文件适用于产生酸洗废水的钢铁企业，可作为钢铁企业酸洗废水处理、回收与排放、废水处理工

艺选择及管理、取样与监测、重复利用管理的技术依据。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB5085.3危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别

GB/T6908锅炉用水和冷却水分析方法电导率的测定

GB/T6920水质pH值的测定玻璃电极法

GB7484水质氟化物的测定离子选择电极法

GB/T8488耐酸砖

GB8978污水综合排放标准

GB/T11901水质悬浮物的测定重量法

GB11905水质钙和镁的测定原子吸收分光光度法

GB13456钢铁工业水污染物排放标准

GB15562.1环境保护图形标志排放口(源)

GB/T25197静置常压焊接热塑性塑料储罐(槽)

GB/T37581不透性石墨设备腐蚀控制工程全生命周期要求

CJ3082污水排入城市下水道水质标准

DZ/T0064.9地下水质分析方法第9部分：溶解性固体总量的测定重量法

HG/T2370不透性石墨制化工设备技术条件

HG20640塑料设备

1

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HG/T20696纤维增强塑料化工设备技术规范

HG/T20677橡胶衬里化工设备设计规范

--2---2-2-2-

HJ84水质无机离子（F、Cl、NO、Br、NO3、PO4、SO3、SO4）的测定离子色谱法

HJ/T345水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法（试行）

HJ501水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法

HJ505水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法

HJ535水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法

HJ776水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法

HJ828水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

HJ1091固体废物再生利用污染防治技术导则

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1

酸洗废水picklingwastewater

为了清除金属表面氧化物进行酸洗法处理时而产生的废水。

3.2

共沉淀法co-precipitationmethod

一种把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下

来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，再通过过滤、洗涤、热分解得到复合氧化物的方法。

注：本文件中共沉淀法特指通过氧化手段，将酸洗废水中的部分二价铁离子转化为三价铁离子，再通过调节pH值产

生共沉淀、陈化等过程制备四氧化三铁产品的方法。

4工艺流程

酸洗废水进入氧化还原反应装置前应先经过澄清（沉淀）和砂滤除掉悬浮物和少量重金属离子，砂

滤滤层厚度和过滤速度应由原水和出水水质而定。

利用氧化剂将酸洗废水中的部分Fe2+氧化成Fe3+，同时采用氧化还原电位监测并调控酸洗废水中

Fe2+和Fe3+的摩尔比例，然后加入碱性沉淀剂，沉淀与上清液分离后用蒸馏水反复水洗去除附着在固体

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颗粒表面的杂质离子，烘干后研磨得到四氧化三铁（铁磁粉），产生的碱性废水可与四氧化三铁产品洗

涤废水混合后利用蒸发结晶等手段回收其中的氯盐，剩余废水进行零排放处理。

主要工艺流程见图1。

图1共沉淀法处理钢铁酸洗废水工艺流程

5工艺控制要求

5.1共沉淀法处理钢铁酸洗废水在线监（检）测工艺参数应包括以下内容：

a）常规在线监测参数应包括流量、温度、硬度、压力、氧化还原电位和液位等；

b）涉及水质酸碱度变化的系统单元应设pH计；

c）废水进水检测项目宜包括溶解性总固体（TDS）、pH值、硬度、氨氮、COD（或TOC）、悬

浮物等指标。

5.2氧化还原反应阶段铁离子和亚铁离子的摩尔比应控制在1.7~1.9，并应根据酸洗废水含酸量、总铁

盐浓度等因素确定适宜的摩尔比和对应的氧化还原电位值。

5.3应根据酸洗废水的理化性质、运行成本、能源消耗、磁铁粉性能要求等因素确定适宜的pH调控值、

反应温度、反应时间、药剂种类和添加量等工艺参数。

——废水中助剂的浓度：1g/L~5g/L；

——加入pH调节剂后，将废水的pH值调节至10~12；

——反应温度：60℃~80℃；

——反应时间：1h~3h；

5.4酸洗废水处理过程中应选用能避免产生二次污染的氧化剂、pH调节剂和其他助剂。

5.5采用结晶提盐工艺时应符合HJ1091的相关要求，并应符合下列规定：

a）应对结晶产品（产品盐或杂盐）按GB5085.3测定浸出液中危害成分浓度，判定其浸出毒性；

b）结晶产生的母液应根据其性质回至前端合适的处理单元。

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6设备要求

6.1共沉淀法处理钢铁酸洗废水应配制有全过程调温控温装置。

6.2氧化还原反应装置前端应布置可控制悬浮物指标的过滤装置。

6.3应采用可实时监控pH值和氧化还原电位、控制化学药剂投加量的自动在线联动自动控制系统。

6.4宜配制在发生紧急事故时可自主启动安全应急连锁程序并紧急停车的自动控制系统。

6.5贮存区、生产区应设置安全喷淋装置并配备防护用具。

6.6贮存区、生产区宜设置相关危险源检测及报警装置、通信装置和视频监控系统。

6.7设备材料应满足耐酸碱、防腐等要求，并应符合下列规定：

a）综合废水处理设备材料的选择应考虑高含盐、高氯离子等因素；

b）内衬耐酸砖应符合GB/T8488的有关规定；

c)玻璃钢设备应符合HG/T20696的有关规定；

d)改良性聚丙烯（PPH）设备应符合GB/T25197和HG20640的有关规定；

e)钢衬胶设备应符合HG/T20677的有关规定；

f)不透性石墨设备应符合GB/T37581和HG/T2370的有关规定；

g）脱盐设备、结晶设备宜采用耐腐蚀、不易结垢、清洗次数少等特点的工艺设备。

7检测要求

共沉淀法处理钢铁酸洗废水检测项目和分析化验方法应按国家有关标准执行，常规检测项目宜符合

表1的规定。

表1常规检测项目、分析化验方法和检测频率参照表

序号检测项目检测方法标准检测频率

1pH值GB/T6920在线监测

2悬浮物GB119011次/周

3化学需氧量（COD）HJ8281次/天

HJ/T345或

4总铁（Fe2+/Fe3+）1次/天

HJ776

5总有机碳（TOC）HJ5011次/天

6氨氮HJ5351次/周

4

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7五日生化需氧量（BOD5）HJ5051次/天

8氯离子HJ841次/周

9硫酸根HJ841次/周

10硝酸根HJ841次/周

11氟化物GB74842次/周

12钙镁GB119051次/天

13溶解性总固体DZ/T0064.91次/天

14电导率GB/T69081次/天

8安全与环保要求

8.1共沉淀法处理钢铁酸洗废水处理处置过程中污染控制应符合下列规定：

a）处理过程中产生的固体废弃物属于危险废物的，按照GB18597的规定进行贮存，并按照相关的

法律规定进行利用处置；

b）处理过程中产生的固体废弃物属于一般工业固体废物的，按照GB18599的规定进行贮存，并按

照相关的法律规定进行利用处置；

c）处理过程中产生的废弃物应优先考虑在钢铁企业内部循环处理，其次作为废弃物外委处理；

d）处理过程中分离出的污泥应经脱水等处理；

e）二次污染物处理过程中分离出的各种废水应按水质污染程度的差异分类送回各个处理系统进行再

处理或回用。

8.2酸洗废水的回收、复用和排放方案应根据各生产系统排出的废水水质、水量、处理的难易程度综

合优化后确定，处理达标后的废水宜回收重复利用，排放时应符合下列规定：

a）排水的水质应符合GB8978、GB13456、CJ3082和相关地方排放标准的要求；

b）应按照《排污口规范化整治技术要求（试行）》的规定建设废水排放口；

c）总排口应设置符合GB/T15562.1要求的废水排放口标志，并按照《污染源自动监控管理办法》

的规定安装污染源排放在线监测装置。

8.3接触酸、碱等危险物操作人员应经过专业培训并应佩戴专用防护用品。

8.4固体药剂存储和配制场所宜密闭，防止扬尘造成二次污染。

8.5酸性或碱性液体药剂的配制和存储应有专门的安全场所和操作规范，并应有防止挥发的措施。

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8.6酸洗废水处理的地上建（构）筑物应根据规范要求设置护栏、护具并在相应位置张贴醒目的安全警

示标识。

8.7应根据国家和地方环境保护要求设置环境保护标识。

8.8应根据所采用的的酸洗废水处理工艺在建（构）筑物和管道上标明名称和废水流向。

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中国循环经济协会团体标准

《共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术规范》

（征求意见稿）

编制说明

《共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术规范》编制组

二〇二四年五月

一、标准编制任务来源

根据中国循环经济协会《关于<高炉煤气干法精脱硫技术规范>等两项团体标准立项的通

知》（中循协发〔2023〕45号）的要求，由萍乡市新安环保工程有限公司、中国建筑科学研

究院有限公司会同有关单位负责组织《共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术规范》标准的编制工作，

由中国循环经济协会归口管理。

二、项目背景及标准编制意义、原则

（1）项目背景

酸洗是通用性强、使用面广的重要工艺性生产技术，但酸洗行业是一个世界公认的重污染

行业。酸洗加工过程中会产生大量酸洗废水，酸洗废水属酸性废水，含有铁、铬、镍、氯、氟

等多种无机污染物，如不经处理就直接排放，既会严重污染水环境，造成对生物的毒害，又将

浪费大量宝贵资源。

我国钢铁工业规模庞大，每年大量的酸洗废水污染物排放给生态环境造成了巨大压力，如

废酸会腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；含酸废水和大量的重金属离子会毒死鱼类，

影响水生作物生长；渗入土壤会造成土质钙化，破坏土层松散状态，进而影响农作物生长。因

此对钢铁酸洗废水的处理迫在眉睫。

自上世纪八十年代开始，不少企业先后开展了酸洗废水中酸和金属离子的资源回收技术研

究，开发了多种酸洗废水资源化处理技术；并根据国家和地方的规定要求，结合自身条件，制

定了酸洗废水的排放控制指标、回用水水质标准等规定和相应的技术措施，新建了大批酸洗废

水处理设施，以消除和减少污染。就整个行业而言，有部分技术已得到了一定程度的应用，但

仍存在投资成本较高、技术成熟度较低等问题，很多还未实现广泛的推广应用，需要整个行业

加强技术装备研究，并在规范化方面进行积极准备。在建设资源节约型、环境友好型社会的大

背景下，对钢铁酸洗废水进行资源化处理是大势所趋，是可持续发展战略的必然要求和最终目

标。因此需要找到一种实用的技术将酸洗废水中的资源提取出来，获得经济价值较高的产品，

这样既解决了环境污染为题，获得巨大的环境效益，又节约大量资源，创造出巨大的经济价值。

共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术是利用钢铁酸洗废水中的二价铁离子，提出通过氧化和沉淀等

过程制备纳米级四氧化三铁的方法，达到资源化处理钢铁酸洗废水的目的。但这一技术目前还

没有相应的方法标准和技术规范，这种局面既不利于这一技术的规模化推广和成本优化，其工

程应用效果也难以得到有效把控，因此严重制约了钢铁行业酸洗废水处理的技术进步和持续性

发展。制定完善而严格的污染物治理和排放标准，有利于促进产业结构调整，推动企业技术进

步和产品升级，提升污染防治水平。

（2）编制意义

（a）完善环境保护标准体系和加强环境保护管理工作

目前，我国环境管理体系逐步健全，环境标准体系也逐步完善，但由于有些环境管理制度

的实施还缺乏相关技术的有力支撑，从而影响了环境管理的有效性。环境工程技术规范是国家

环境技术管理体系的重要组成部分，可为污染源稳定达标排放、污染物总量消减和资源化利用

提供可靠的技术保障。《共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术规范》是根据钢铁行业酸洗废水的处

理工艺特点，依照国家现行标准规范制订的污染物治理技术规范，体现了行业、污染物及工艺

技术紧密集合的特点。同时，通过对共沉淀法处理钢铁酸洗废水全过程的技术规定，可以指导

企业进行清洁生产工艺设计、环境工程设计，可以为企业污染治理工程验收后的运行维护提供

技术依据，为环保部门进行污染物排放管理规定提供技术依据。

（b）促进我国经济社会的绿色低碳发展和推进节能减排工作

近年来，贯彻落实科学发展观、建设资源节约型、环境友好型、绿色低碳型社会已成为我

国经济社会发展的主旋律，我国钢铁工业的经济规模巨大，面对节能减排的严峻形势和繁重任

务，整个行业的技术水平和环境保护意识还有待提高。制定《共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术

规范》可以推动行业企业更好的回收有价金属，达到资源化利用，是国家节能减排工作的具体

贯彻落实。

（3）编制原则：

（a）遵循酸洗废水中酸和金属离子的资源回收和废水处理技术的行业特点、技术发展和

应用的普遍规律。

（b）契合用户需要，符合钢铁行业、环保领域的一般规范要求，与国内现有相关标准相

协调。

（c）具有较强的可操作性和实用性，技术指标全面，宽严得当，既能适应项目实际，又

能体现技术自身特点。

（d）在与国内现有相关标准协调一致的基础上，在标准结构、内容和主要技术指标等方

面进行了创新，在标准中充分体现新产品、新技术和新工艺的特点。

三、编制目的

本标准是在对共沉淀法处理钢铁酸洗废水的工艺流程与设备选择进行规范和优化的基础

上，明确了共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术、术语和定义、原理与工艺、总体要求、处理工艺

与技术要求、过程控制与产品性能、安全与环保要求等，这将对共沉淀法处理钢铁酸洗废水技

术运行和安全操作提供有力的保证。

四、制定标准与现行法律、法规、标准的关系

依据并引用了国内现行相关标准，也参考了相关的团体标准如T/CISA225—2022、T/CISA

226—2022、T/CIECCPA037—2023，根据综合国内相关前沿技术和补充完善现有标准的原则制

定本标准。标准内容不违背国内其他行业标准、法律、法规和国家强制性标准的有关规定。

五、编制工作过程

2022年11月，萍乡市新安环保工程有限公司、中国建筑科学研究院有限公司、天津环科

瞻云科技发现有限公司、中建研科技股份有限公司、湖南容众科技发展有限公司、上海发电设

备成套设计研究院有限责任公司等共同组建标准编制组，认真查阅有关资料，收集相关数据信

息，结合行业发展现状，向中国循环经济协会申请标准立项，推动标准编制工作。2023年4

月6日，中国循环经济协会发布《关于<高炉煤气干法精脱硫技术规范>等两项团体标准立项的

通知》，标准正式立项。标准计划获批后，标准编制组开始明确各自的责任和分工，进行标准

编制工作，主要编制过程如下。

2023年4月6日，中国循环经济协会正式下达《改进共沉淀处理钢铁酸洗废水技术规范》

（后更名为《共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术规范》）立项计划，并成立了由萍乡市新安环保

工程有限公司为第一主编单位的标准编制工作组，编写了标准初稿，明确了标准的框架内容、

编制时间节点、任务分工和工作方案等。

2023年4月至2023年10月，多次召开内部工作会议，根据行业技术发展情况，参考国

家现有相关标准，对调研数据进行分析，与标准制定专家、行业技术专家以及部分企业进行了

充分讨论，明确了相关技术内容，对标准条款和技术内容进行了多轮修改，形成了标准的征求

意见稿初稿。

2023年11月，召开了中期评审会，根据专家意见进行修改后，2024年4月形成了标准征

求意见稿并正式开始征求意见。

六、主要技术内容

1标准编写格式

本标准按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》

的规定起草。

2主要技术内容

本标准规定了共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术的术语和定义、工艺流程、工艺控制要求、

设备要求、检测要求、安全与环保要求。

3适用范围

本标准适用于产生酸洗废水的钢铁企业，可作为钢铁企业酸洗废水处理、回收与排放、废

水处理工艺选择及管理、取样与监测、重复利用管理的技术依据。

4术语和定义

给出了酸洗废水、共沉淀法的定义。

5工艺流程

给出了共沉淀法处理钢铁酸洗废水的基本工艺流程。首先根据行业现有技术水平，明确了

应先过滤除去悬浮物以使后续得到的纳米四氧化三铁的磁性能、物理特性和化学组成达到较好

水平。其次，规定了对酸洗废水中的铁资源提取的过程以及废盐和废液的处理工艺。

6工艺控制要求

给出了共沉淀法处理钢铁酸洗废水技术工程应用的工艺控制要求，包括在线监（检）测工

艺参数、应控制的工艺参数、废水废盐后处理原则等内容，重点规定了共沉淀法处理钢铁酸洗

废水制备铁磁粉技术的一般要求。控制指标参考了天津大学学位论文《改进型共沉淀法回收钢

铁酸洗废液中铁资源的研究》、《改进型共沉淀法制备四氧化三铁磁粉的工艺优化与表征》以

及专利201510198719.5等文献资料。

钢铁酸洗废液中含有大量Fe2+及极少量Fe3+，根据传统的共沉淀法制备四氧化三铁磁粉的

原理，理想的Fe2+和Fe3+的摩尔比例是1：2，向酸洗废液中添加大量的三价铁盐可以实现这

一比例但会大大提高生产成本。采取加入氧化剂对Fe2+部分氧化，并在反应过程中利用氧化

还原电位电极在线监测，可以快速准确的控制反应液中的铁比例，而且选择将酸洗废液中的部

分Fe2+氧化为Fe3+兼顾了环境价值和经济价值，但在反应过程中Fe2+容易被氧化成Fe3+，因此

在实际制备过程中，Fe3+和Fe2+的摩尔比例通常选择在1：1.8左右，而且这一摩尔比例及对

应氧化还原电位又受含酸量、总铁盐浓度、反应温度等因素的影响；另外，纳米四氧化三铁磁

粉的性能也受反应温度、陈化时间、药剂种类和添加量等因素的影响，故规定应根据酸洗废水

的理化性质、运行成本、能源消耗、磁铁粉性能