《无机及分析化学》课件-8.沉淀滴定与重量分析法

1.沉淀反应知识点讲解内容溶度积规则沉淀-溶解平衡1.沉淀-溶解平衡张家界黄龙洞中石钟乳石林沉淀：发生化学反应时生成了不溶于反应物所在溶液的物质。自来水处理中的明矾净水水管结垢物质分类从溶解性对物质进行分类，物质可以分为那几种类型？难溶物质溶解度小于0.01g/100g

H2O的物质微溶物质溶解度在0.01~0.1g/100gH2O的物质易溶物质溶解度大于0.1g/100gH2O的物质1.沉淀-溶解平衡难溶电解质溶解、沉淀过程和溶解平衡AgCl(s)Ag+(αq)+Cl-(αq)溶解沉淀溶液中的阴阳离子相互碰撞，又重新回到固体表面，并从溶液中析出，这个过程称为沉淀。(图b)少量Ag+和Cl-脱离AgCl固体表面，成为水合离子并溶入水中，这个过程称为溶解。(图a)沉淀溶解平衡：任何难溶电解质的溶解和沉淀是一个可逆过程，在一定温度下，当沉淀溶解与生成速度相等时，固体难溶电解质和溶液相应离子间达到动态平衡状态。(图c)溶度积常数(Ksp)在一定温度下，溶解度为一定值，相关离子浓度幂的乘积是一个常数，称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。用

Ksp表示。例如：AgCl(s)⇌Ag++Cl―其平衡常数表达式为：Ksp=[Ag+][Cl―]溶度积的一般通式：Ksp=[An+]m[Bm−]n

对于任一难溶电解质AmBn，在一定温度下达到平衡时：AmBn(s)⇌mAn++nBm−（适用于饱和溶液）溶度积与溶解度溶解度(S)和溶度积的数值都可以用来表示物质的溶解能力。溶解度(S)和溶度积(Ksp)的换算关系：(1)AB型:(2)A2B或AB2型:

2.溶度积规则离子积(Qi)任意条件下，溶液中离子浓度幂的乘积。AnBm(s)⇌nAm+(aq)+mBn

(aq)Qi=c(Am+)n·c(Bn-)m若Qi<Ksp溶液未饱和,沉淀溶解，达新平衡。若Qi=Ksp溶液恰好饱和，平衡态溶液。若Qi＞Ksp溶液过饱和，生成沉淀，达新平衡。溶度积规则的应用离子积(Qi)首先超过溶度积的难溶电解质先析出沉淀。溶液中离子浓度<10-5mol/L，就认为这种离子沉淀完全。这种由于难溶电解质的溶度积(或溶解度)不同而出现先后沉淀的现象称为分步沉淀。分步沉淀是实现各种离子间分离的有效方法。判断溶解与沉淀沉淀的生成：当Qi>Ksp，平衡向着生成沉淀的方向移动。分步沉淀溶度积较大的难溶电解质容易转化为溶度积较小的难溶电解质。两种沉淀物的溶度积相差越大，K越大，即生成的沉淀Ksp越小，转化越彻底。沉淀转化沉淀的溶解方法沉淀溶解的条件：当Qi<Ksp，，平衡向着沉淀溶解的方向移动。降低难容电解质溶液中的有关离子浓度，沉淀就会溶解。沉淀溶解方法生成弱电解质生成难解离的配离子发生氧化还原反应生成弱电解质在难溶电解质的饱和溶液中加入适当试剂(酸)，该试剂能与溶液中阴离子（弱酸酸根Ac-、S2-、CrO42-、CO32-、C2O42-、F-及OH-等）生成弱酸、弱碱或气体（H2O、H2S、CO2、HF等），从而降低溶液中阴离子的浓度，使Qi＜Ksp，沉淀溶解。CaCO3(s)⇌Ca2++CO32-2HCl→2Cl-+2H+⇌H2CO3→CO2↑+H2O此过程使得溶液中的CO32-浓度降低，

CaCO3的沉淀-溶解平衡向溶解的方向移动，最终使得CaCO3溶解。发生氧化还原反应原理：在沉淀溶解平衡中加入适当的氧化剂或还原剂，由于发生氧化还原反应，使Qi＜Ksp，沉淀溶解。3CuS(s)+2NO3-+8H+⇌3Cu2++2NO+3S+4H2O生成难解离的配离子原理：加入适当配位剂,生成配合物,使Qi

＜Ksp

，沉淀溶解。AgCl(s)+2NH3⇌Ag(NH3)2++Cl-银氨配离子知识点讲解内容溶度积规则沉淀-溶解平衡2.沉淀滴定法知识点讲解内容沉淀滴定法概述莫尔法佛尔哈德法法扬司法1.沉淀滴定法概述沉淀滴定法沉淀滴定法：是利用沉淀反应来进行滴定分析的方法。沉淀滴定反应具备的条件反应必须迅速，按一定的化学计量关系进行沉淀应具有恒定的组成，溶解度必须很小有确定化学计量点的简单方法沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定银量法分类滴定方式不同可分为：直接法间接法指示剂不同可分为：莫尔法佛尔哈德法法扬司法可用于测定Ag+Cl-、Br-、I-CN-、SCN-2.莫尔法基本原理基本原理指示剂K2CrO4介质中性或弱碱性溶液标准溶液AgNO3溶液可测物质Cl-和Br-等离子不能测I-和SCN-终点颜色黄色→砖红色反应原理Ag++Cl－

⇌

AgCl↓(白色)2Ag++CrO42-⇌

Ag2CrO4↓(砖红色)滴定条件溶液的酸度不适宜条件原因在中性或弱碱性介质中(pH=6.5～10.5)酸性溶液中2H++2CrO42-

⇌

2HCrO4-

⇌

Cr2O72-+H2O(降低CrO42-浓度，影响Ag2CrO4沉淀的形成，降低了指示剂的灵敏度)强碱性溶液中2Ag++2OH-

⇌

2AgOH↓⇌Ag2O↓+H2O(析出Ag2O沉淀)氨性溶液中AgCl+2NH3⇌

Ag(NH3)2++C1-(会使AgCl沉淀溶解)指示剂用量指示剂(K2CrO4)用量原因5×10-3mol/L为宜恰生成Ag2CrO4↓(饱和AgCl溶液)刚好生成Ag2CrO4沉淀所需K2CrO4浓度过高(K2CrO4溶液呈黄色)——终点提前K2CrO4过低——终点推迟莫尔法：用于水样中氯离子含量的测定。3.佛尔哈德法基本原理基本原理指示剂铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]终点指示反应:Fe3++SCN-⇌[FeSCN]2+(红色)标准溶液NH4SCN或KSCN溶液、AgNO3溶液可测物质Ag+、卤素离子直接滴定法(测Ag+)SCN－+Ag+

⇌

AgSCN↓(白色)

终点指示反应:Fe3++SCN－

⇌[FeSCN]2+(红色)返滴定法(测卤素离子)Ag++Cl-

⇌

AgCl↓(白色)

(过量)Ag++SCN-

⇌

AgSCN↓(白色)(剩余量)终点指示反应:Fe3++SCN-⇌[FeSCN]2+(红色)滴定条件滴定条件条件原因滴定应在酸性(0.3~1mol/L)中进行指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等深色配合物，甚至还会产生Fe(OH)3沉淀指示剂用量Fe3+浓度(0.0155mo1/L)指示剂用量大小对滴定准确度有影响减小吸附(剧烈摇动)生成的AgSCN沉淀吸附溶液中Ag+，使Ag+浓度降低，以致红色早于化学计量点出现分离沉淀(将溶液煮沸滤去沉淀;加入有机溶剂用力摇动；提高Fe3+的浓度)因为AgSCN的溶解度小于AgClAgCl+SCN-⇌AgSCN↓+Cl-沉淀转化速率较慢，出现持久红色，滴定过量NH4SCN标准溶液，滴定终点延迟佛尔哈德法的应用：银合金中银含量的测定4.法扬司法基本原理法扬司法基本原理变色原理指示剂阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色变化，指示终点标准溶液AgNO3待测物Cl-指示剂荧光黄(HFI)终点颜色黄绿色→粉红色(AgCl)·Ag++FI-

→(AgCl)·Ag·FI(吸附)(黄绿色)

(粉红色)滴定条件法扬司法滴定条件条件原因沉淀呈胶体状态保护胶体(加入糊精)控制溶液酸度保证吸附剂充分解离：pH＞pKa避免强光防止卤化银沉淀分解成灰黑色，影响终点观察指示剂吸附性能适中卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄)：测Cl-→荧光黄，测Br-→曙红知识点讲解内容沉淀滴定法概述佛尔哈德法莫尔法法扬司法3.称量分析法称量分析法概述沉淀法（重点）知识点讲解内容1.称量分析法概述按照待测组分与其他组分分离方法的不同，称量分析法主要分为沉淀法、挥发法和萃取法等类型。称量分析法通常是通过物理或化学反应将试样中的待测组分与其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分在试样中的含量。2.沉淀法沉淀法利用沉淀反应来进行称量分析的方法。具体过程

沉淀形式和称量形式的要求称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同沉淀形式要求溶解度小纯净，不含杂质易过滤和洗涤易转化成称量形式称量形式要求较大的摩尔质量确定的化学组成性质稳定例如：Ba2++SO42-BaSO4↓BaSO4

沉淀形式

洗涤灼烧称量形式过滤8000CFe3+Fe(OH)3Fe2O3沉淀形式

称量形式试样的溶解与沉淀试样的溶解试样的溶解：根据试样的性质选择适当的溶剂，将试样制成溶液。不溶于水的试样，常采用酸溶法、碱溶法或熔融法溶解。注意事项：在溶解样品过程中，必须确保待测组分全部溶解而无损失，同时注意所加入的溶剂不应干扰以后的分析。沉淀剂沉淀的摩尔质量大；多数有机沉淀物组成恒定，经烘干后即可称重；无机沉淀剂的选择性较差，产生沉淀溶解度较大，吸附杂质较多。沉淀剂的选择：有机沉淀剂的特点：选择性高；沉淀的溶解度小；沉淀吸附杂质少；生成螯合物的沉淀剂(丁二酮肟、8-羟基喹啉)，生成离子缔合物的沉淀剂(四苯硼酸钠)。有机沉淀剂：沉淀形成条件晶形沉淀的沉淀条件稀稀溶液（结晶核生成速度慢）热热溶液中进行沉淀慢、搅不断搅拌下，缓慢加入沉淀剂，防止产生大量小晶粒陈陈化（使小晶体溶解，大晶体生长）沉淀按其物理性质不同，可粗略地分为晶形沉淀和无定形沉淀两大类。无定形沉淀的沉淀条件热、浓在热、浓溶液中进行，防止形成胶体溶液，减少杂质的吸附量快快速加入沉淀剂搅在不断搅拌下进行沉淀不陈不必陈化盐加入盐作为电解质。（如：NH4NO3

作凝结剂，破坏胶体溶液。）再沉淀无定形沉淀一般含较多杂质，必要时再沉淀沉淀形成条件均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂。避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易于过滤、洗涤的大颗粒沉淀。均匀沉淀法：优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大的现象。沉淀纯化方法采用适当的分析程序沉淀纯化方法选择合适的沉淀剂选择适当的沉淀条件选择适当的洗涤液降低易吸附离子浓度再沉淀沉淀的过滤、洗涤、过滤和洗涤：过滤是使沉淀与母液分离的过程；一般采用无灰滤纸或微孔玻璃过滤器过滤。洗涤沉淀是为了除去不挥发的盐类杂质和母液。洗涤沉淀时应遵循“少量多次”的原则。无灰滤纸微孔玻璃过滤器沉淀的烘干与灼烧烘干可除去沉淀中的水分和挥发性物质同时使沉淀组成达到恒定。烘干：除去沉淀中的水份和挥发性物质，并转化为组成固定的称量形式。灼烧：沉淀经烘干或灼烧后必须达到恒重。沉淀的称量、计算利用分析天平称量经烘干或灼烧后的沉淀。称量：由所得沉淀的质量计算出分析结果。计算：常于可溶性硫酸盐中硫含量的测定和氯化钡含量的测定等。应用：称量分析法称量分析法概述01沉淀法（重点）024.工业废水中氯离子浓度的测定一、实验目的一、实验目的掌握莫尔法测定工业废水中氯离子含量的基本原理掌握莫尔法测定工业废水中氯离子含量的操作技能二、实验原理二、实验原理1.环境：中性或弱碱性2.指示剂：K2CrO4

3.标准溶液：AgNO3溶液4.滴定反应方程式：(1)化学计量点前：Ag++Cl-=AgCl↓(白色)(2)化学计量点后：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)5.氯离子质量浓度的计算公式：莫尔法：三、仪器和试剂三、仪器和试剂仪器：锥形瓶、烧杯、50mL移液管和棕色聚四氟乙烯滴定管等试剂：K2CrO4指示剂、0.1mol/L的AgNO3、工业废水样品等三、仪器和试剂仪器：锥形瓶、烧杯、50mL移液管和棕色聚四氟乙烯滴定管等试剂：K2CrO4指示剂、