2025年高中三年级化学有机合成专题试卷(含答案)

2025年高中三年级化学有机合成专题试卷(含答案)一、选择题（每题4分，共40分。每题只有一个正确答案，请将正确选项的字母填在括号内）1.下列关于格氏试剂的说法正确的是（）A.格氏试剂与醛反应只能生成仲醇B.格氏试剂与二氧化碳反应后酸化可得羧酸C.格氏试剂与酮反应后水解可得醛D.格氏试剂与环氧乙烷反应生成叔醇答案：B解析：格氏试剂（RMgX）与CO₂反应后酸化生成R—COOH，这是制备多一个碳的羧酸的经典路线。A错：与甲醛得伯醇，与其他醛得仲醇；C错：与酮得叔醇；D错：与环氧乙烷得伯醇（延长两个碳）。2.某芳香族化合物A（C₈H₈O₂）与FeCl₃显色，与NaHCO₃无气泡，与Br₂/CCl₄褪色，与I₂/NaOH生成黄色沉淀。A的结构可能是（）A.邻羟基苯乙酮B.对甲氧基苯甲醛C.对羟基苯乙酸D.邻甲氧基苯酚答案：A解析：显色说明有酚羟基；无气泡排除羧酸；褪色说明有双键或活泼氢；碘仿反应阳性说明甲基酮结构。只有邻羟基苯乙酮（oHOC₆H₄COCH₃）同时满足四项。3.下列合成路线中，哪一步最容易发生外消旋化（）A.(S)2溴丁烷→NaCN/丙酮→2氰基丁烷B.(R)2丁醇→PBr₃→2溴丁烷C.(S)2溴丁烷→Mg/乙醚→格氏试剂D.(R)2碘丁烷→Ag₂O/H₂O→2丁醇答案：D解析：Ag₂O/H₂O为SN1条件，碘离去后生成平面碳正离子，亲核进攻无立体选择性，产物外消旋。其余均为SN2，构型翻转或保持。4.化合物B经臭氧解（O₃后Zn/H₂O）得等摩尔丙酮与乙二醛，B的结构为（）A.2,3二甲基2丁烯B.3甲基2戊烯C.2甲基1,3丁二烯D.3甲基1,2丁二烯答案：A解析：丙酮（CH₃COCH₃）+乙二醛（OHC—CHO）说明双键两侧分别为C(CH₃)₂与CH=CH₂，对应2,3二甲基2丁烯：(CH₃)₂C=C(CH₃)₂，臭氧解得两分子丙酮，但题给“等摩尔丙酮与乙二醛”，故应为(CH₃)₂C=CH—CH₃，即2甲基2丁烯，但选项无。重新审视：若B为2,3二甲基2丁烯，则得两分子丙酮，与题不符；若B为3甲基2戊烯，臭氧解得CH₃COCH₃+OHCCH₂CH₃，无乙二醛；若B为2甲基1,3丁二烯，则裂解得HCHO+CH₃COCHO+OHCCHO，比例不符；若B为3甲基1,2丁二烯，结构(CH₃)₂C=C=CH₂，臭氧解得CH₃COCH₃+OHCCHO，比例1:1，符合。故选D。5.下列哪种试剂组合可将苯乙酮转化为苯甲酸（）A.KMnO₄/H⁺，加热B.NaOI，加热后酸化C.SeO₂，加热D.NaClO/H⁺，加热答案：B解析：NaOI（次碘酸钠）把甲基酮变成羧酸与碘仿，即碘仿反应后续氧化，俗称“卤仿反应”，产物为苯甲酸。KMnO₄对酮基无作用；SeO₂氧化α氢得苯甲酰甲醛；NaClO对酮无效。6.在下列反应中，哪一步属于还原胺化（）A.RCHO+NH₃→RCH=NH→NaBH₄→RCH₂NH₂B.RCOCl+NH₃→RCONH₂C.RCH₂Br+NH₃→RCH₂NH₂D.RCN+LiAlH₄→RCH₂NH₂答案：A解析：还原胺化定义：羰基先与氨（或胺）缩合为亚胺，再还原。A为经典还原胺化。B为酰胺化；C为SN2氨解；D为腈还原。7.下列化合物与苯肼反应最快的是（）A.丙酮B.环己酮C.苯甲醛D.乙醛答案：D解析：醛比酮活泼，脂肪醛>芳香醛>环酮>脂肪酮。乙醛醛基位阻最小，最快生成腙。8.下列哪种条件可实现“保护羟基”目的（）A.乙酸酐/吡啶B.NaH/CH₃IC.TBDMSCl/咪唑D.PBr₃答案：C解析：TBDMSCl（叔丁基二甲基氯硅烷）/咪唑把醇变成硅醚，为常用保护策略。A为乙酰化；B为甲基化；D为溴代。9.某三肽用DNFB标记后完全水解，得DNPVal、Gly、Ala，用胰蛋白酶水解得DNPValGly与Ala。该三肽顺序为（）A.ValGlyAlaB.AlaValGlyC.ValAlaGlyD.GlyValAla答案：A解析：DNFB标记N端，故N端为Val；胰蛋白酶切Arg/Lys羧基侧，但本肽无Arg/Lys，故不切，题意应为“胰蛋白酶对该三肽无切点”，但给出“得DNPValGly与Ala”，说明切点在Gly与Ala之间，即ValGlyAla，且Ala为C端。10.下列关于Wittig反应的说法错误的是（）A.稳定叶立德与醛反应优先生成E型烯烃B.不稳定叶立德与醛反应优先生成Z型烯烃C.叶立德与酮反应可生成四取代烯烃D.叶立德与α,β不饱和酮发生1,4加成答案：D解析：叶立德与α,β不饱和酮仍发生1,2加成（羰基加成），不共轭加成。A、B、C均正确。二、填空题（每空3分，共30分）11.完成下列合成路线（写出关键中间体结构，不需配平副产物）：（1）苯→（①Cl₂/Fe）→A→（②Mg/乙醚）→B→（③CO₂，④H₃O⁺）→C答案：A：氯苯；B：苯基氯化镁；C：苯甲酸（2）(R)2溴丁烷→（①NaCN/丙酮）→D→（②H₂/Pd，③H₃O⁺，加热）→E答案：D：(R)2氰基丁烷；E：(R)2甲基丁酸（构型保持，因氰基碳非手性中心，水解后羧基碳仍保持原手性碳构型）（3）环己烯→（①mCPBA）→F→（②LiAlH₄）→G答案：F：环己烯氧化物（环氧环己烷）；G：环己醇（负氢进攻取代较少碳，得反式环己醇）12.写出下列反应的主要有机产物（立体化学需用楔形虚线表示）：（1）顺2丁烯+Br₂/CCl₄，78℃答案：内消旋2,3二溴丁烷（一对映体，熔点相同，外消旋混合物）（2）(S)3苯基1丁烯+BH₃·THF，后H₂O₂/NaOH答案：(S)3苯基1丁醇（硼氢化氧化，反马氏，立体化学：硼从位阻小同面加成，氧化保持，得1°醇，手性碳构型不变）（3）苯甲醛+丙二酸二乙酯/哌啶/苯，回流分水答案：苯亚甲基丙二酸二乙酯（Knoevenagel缩合，脱水，共轭烯烃）13.写出下列转化所需的试剂（每空一个试剂或条件）：（1）叔丁醇→叔丁基溴答案：HBr，室温（SN1，立即浑浊）（2）苯甲酸→苯甲醇答案：LiAlH₄/乙醚，后H₂O（3）邻硝基甲苯→邻氨基苯甲酸答案：①KMnO₄/H⁺，加热；②Fe/HCl，后OH⁻（先氧化甲基为羧基，再还原硝基为氨基）三、合成设计题（共30分）14.以苯和不超过两个碳的有机原料，设计合成对氨基苯乙酸（需写出每步试剂及关键中间体结构，需保护/脱保护策略，需控制定位）。（10分）答案与解析：目标：H₂N—C₆H₄—CH₂COOH（对位）步骤：（1）苯+CH₃COCl/AlCl₃→苯乙酮（FC酰基化，定位对位）（2）苯乙酮+NH₂OH/HCl→苯乙酮肟（3）苯乙酮肟+PPA，加热→对氨基苯乙腈（Beckmann重排，迁移苯基，得对氨基苯乙腈，氨基对位）（4）对氨基苯乙腈+H₃O⁺，回流→对氨基苯乙酸解析：Beckmann重排中，与羟基反位的基团迁移，苯乙酮肟中苯基与羟基反式，迁移后得对氨基苯乙腈，水解即得目标。全程未超碳数限制。15.由乙烯合成4甲基2己醇（不得使用其他有机原料，无机试剂任选，需写出每步产物及试剂）。（10分）答案：（1）乙烯+Br₂/CCl₄→1,2二溴乙烷（2）1,2二溴乙烷+2NaCN/乙醇→丁二腈（3）丁二腈+LiAlH₄→1,4丁二胺（4）1,4丁二胺+过量CH₃I，后Ag₂O/H₂O，加热→1,4丁二醇（Hofmann彻底甲基化消除，得二醇）（5）1,4丁二醇+HBr（48%）→1,4二溴丁烷（6）1,4二溴丁烷+Mg/乙醚→丁烷1,4双格氏试剂（7）双格氏+2CH₃CHO（乙醛）→水解得2,5己二醇（8）2,5己二醇+HBr（控制1:1）→2溴5己醇（9）2溴5己醇+Mg/乙醚→格氏试剂（10）上述格氏+CH₃CHO→水解得4甲基2己醇解析：利用乙烯二聚后构建六碳骨架，通过格氏试剂与乙醛两次加成，在C2、C4引入甲基与羟基，符合要求。16.以丙二酸二乙酯和1,4二溴丁烷为唯一有机原料，合成环戊基甲酸（10分）答案：（1）丙二酸二乙酯+NaOEt→碳负离子（2）碳负离子+1,4二溴丁烷（1:1）→双烷基化，得1,1环戊烷二甲酸二乙酯（3）1,1环戊烷二甲酸二乙酯+H₃O⁺，回流→1,1环戊烷二甲酸（4）1,1环戊烷二甲酸+加热，脱羧→环戊基甲酸解析：丙二酸二乙酯两次烷基化形成五元环，水解后加热脱一分子CO₂，得单羧酸。四、机理推导题（共20分）17.写出下列反应的详细电子推动机理（弯箭头），并说明为何产物以E型为主。（10分）反应：Ph₃P=CHCH₃+苯甲醛→1苯基1丙烯（主要E）答案：1.叶立德碳负离子进攻醛羰基碳，形成氧磷杂四元环中间体（betaine）2.氧负离子与磷正离子顺式排列，经旋转使大基团（苯基与甲基）处于反式，降低空间位阻3.四元环协同裂解，Ph₃P=O离去，生成E型烯烃解析：热力学控制，过渡态中苯基与甲基反式排列能量最低，故E为主。18.解释为何(S)2溴丙酸在NaOH水溶液中反应得(R)2羟基丙酸，并给出立体化学翻转的机理证据。（10分）答案：机理：SN2，OH⁻从C—Br键背面进攻，Br⁻离去，手性碳构型翻转。证据：测旋光符号由(+)变(−)，且旋光绝对值相等；用¹⁸OH₂标记，¹⁸O进入产物，说明亲核试剂直接参与；动力学二级，v∝[RBr][OH⁻]。五、结构推断题（共20分）19.某中性化合物A（C₉H₁₀O₂）与NaHCO₃无气泡，与FeCl₃显色，与苯肼生成黄色固体。A的¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ：2.30（s，3H），3.65（s，2H），6.80（d，2H），7.15（d，2H），5.50（宽，1H，加D₂O消失）。¹³CNMR：δ20.5（q），45.8（t），116.0（d），130.5（d），131.0（s），155.5（s），210.0（s）。MS：m/z150（M⁺），135（M−15），107（M−43）。推断A结构，并写出与苯肼反应的方程式。（10分）答案：解析：不饱和度=(2×9+2−10)/2=5，含苯环+羰基显色+酚羟基；羰基酮（210ppm）；无羧酸δ2.30（s，3H）为甲基，连羰基；δ3.65（s，2H）为CH₂，连羰基与苯环；对位取代苯（d+d）综合：对羟基苯丙酮（4'羟基苯丙酮）结构：HOC₆H₄COCH₂CH₃（对位）与苯肼反应：HOC₆H₄COCH₂CH₃+PhNHNH₂→HOC₆H₄C(=NNHPh)CH₂CH₃+H₂