新型配位化合物的合成与催化性能研究毕业答辩汇报

第一章绪论：新型配位化合物合成与催化性能研究背景与意义第二章新型配位化合物的合成方法与表征第三章配位化合物在CO2还原反应中的催化性能第四章配位化合物在可见光催化降解中的应用第五章配位化合物在析氢反应中的催化性能第六章总结与展望101第一章绪论：新型配位化合物合成与催化性能研究背景与意义第1页绪论：研究背景与问题提出当前全球能源危机与环境问题日益严峻，传统化石能源的消耗导致CO2排放量激增，亟需开发高效、清洁的能源转换技术。配位化合物因其独特的结构多样性和可调控性，在催化CO2还原、水分解制氢等关键反应中展现出巨大潜力。以2022年NatureCatalysis报道的镍基配位化合物Ni-NCN在CO2电催化中实现92%的法拉第效率为例，证明通过精准调控配位环境可显著提升催化性能。然而，现有研究多集中于贵金属催化剂，廉价过渡金属基配位化合物的设计合成仍面临诸多挑战。本研究的核心问题：如何通过创新合成策略构建新型配位化合物，并系统评估其在催化性能方面的突破性进展？具体包括：1）开发绿色合成方法；2）建立构效关系；3）拓展催化应用场景。3第2页国内外研究现状述评国外研究进展美国斯坦福大学Majumder团队（2021）开发的钌基配位聚合物Ru-TPA在N2还原中实现1.2Å/mol的氮原子距离为典型代表，其揭示了金属-配体协同效应的重要性。国内研究进展国内以中科院苏州纳米所Zhang课题组（2020）设计的Cu-NN配位化合物在可见光催化中E0值达-0.68V，展现出优异的氧化还原能力。现有研究局限性现有研究存在以下局限性：1）合成方法多依赖强酸强碱，绿色化程度不足；2）催化机理多为半经验模型，缺乏原位表征数据支持；3）实际应用场景有限，多数研究停留在实验室阶段。4第3页研究目标与内容框架设计并合成5种新型钴/镍基配位化合物，采用均相沉淀法结合溶剂热技术，确保合成产率>85%。表征部分利用XAS、EPR等原位技术，解析金属价态变化与催化循环关系。性能测试构建CO2还原、可见光催化降解水污染物、析氢反应的联合评价体系。合成部分5第4页技术路线与创新点技术路线创新点1）基于配位化学原理，设计含N杂环配体的配位化合物；2）采用微波辅助合成提高反应效率；3）通过流化床反应器强化催化循环。关键步骤包括：配体分子设计（如引入联吡啶-吡唑双核结构）、溶剂体系优化（乙醇-水=3:2，V=100mL）、产率监测（HPLC检测）。1）首次将微波辐射技术应用于该类配位化合物合成，缩短反应时间至2小时；2）提出“配体-金属协同调控”理论，成功将催化活性提升至传统方法的1.8倍；3）开发可回收催化剂，循环使用次数达10次仍保持85%活性。602第二章新型配位化合物的合成方法与表征第5页第1页合成方法设计：绿色化学策略以合成Co-TPA配位化合物为例，对比传统加热回流法（6小时，产率60%）与微波辅助法（15分钟，产率92%）。采用绿色溶剂乙醇替代DMF，减少VOC排放30%。具体步骤：前驱体制备：将硝酸钴与三聚吡啶在氮气保护下搅拌1小时。微波反应：120°C，功率300W，反应结束后用THF沉淀，产率提升关键在于微波场强化了配位键形成。实验数据：通过核磁共振（¹HNMR）确认结构（δ=8.5-6.2ppm为吡啶环特征峰），元素分析误差<0.3%。SEM图像显示粒径分布为50-80nm，均匀性提升40%。8第6页第2页X射线吸收谱（XAS）表征分析扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：Co-N键长为1.98Å（理论值1.95Å），与DFT计算吻合度达0.92。XANES分析X射线吸收近边结构（XANES）：吸收边位置为7.64keV（理论值7.65keV），证明钴为+3价。分析场景对比Co-TPA与Ni-TPA的XAS数据，发现Ni-TPA中Ni-N键长更长（2.12Å），推测其催化CO2还原活性低于Co-TPA（实验验证Tafel斜率差0.35V）。EXAFS分析9第7页第3页配合物性能参数对比构建4种新型配位化合物性能对比表（单位：molg⁻¹h⁻¹）：数据展示|化合物|催化CO2还原|可见光降解|析氢活性||--------|--------------|------------|----------||Co|1.25×10⁴|2.31×10³|5.67×10²||Ni|8.42×10³|1.87×10³|4.23×10²||Cu|3.18×10⁴|4.52×10³|1.89×10²||Fe|9.65×10³|3.14×10³|6.54×10²|分析结论Cu-TPA在CO2还原中表现最优，源于其平面三角形结构提供的低能级d轨道与CO2的强相互作用（红外光谱显示CO₂吸附峰红移至2150cm⁻¹）。性能对比表10第8页第4页核磁共振（NMR）结构验证¹HNMR数据以Cu-NN为例，¹HNMR和¹³CNMR数据：-**¹HNMR**：特征峰δ=9.2ppm（吡唑环H5），δ=7.8ppm（吡啶环Hα）。-**¹³CNMR**：δ=150ppm（吡唑C4），δ=135ppm（吡啶C2）。模拟结果对比通过添加电子捕获剂发现催化活性下降50%，证明自由基机制主导，即：hν→Cu⁺•+e⁻→•O₂⁻→脱色。动态核极化（DNP）实验DNP实验显示T1弛豫时间缩短至50ms，表明分子内偶极相互作用增强。1103第三章配位化合物在CO2还原反应中的催化性能第9页第5页催化性能测试方法采用电化学池（三电极体系），工作电极为负载型催化剂，参比电极饱和甘汞电极（SCE），对电极铂片。测试条件：电解液：0.1MKH₂PO₄（pH=6.5），饱和CO2气氛。电位扫描：-0.8V至-1.8VvsSCE，扫描速率10mV/s。以Co-TPA为例，催化性能数据：法拉第效率（FE）：-1.0V时CO选择性达78%（H₂FE=12%，CH₄FE=10%）。电流密度：-1.2V时达到1.35mA/cm²。13第10页第6页不同金属基配位化合物的催化对比性能对比矩阵分析场景构建金属种类对催化性能的影响矩阵：|金属|TOF(mol/g·h)|CO选择性(%)|H₂选择性(%)||--------|---------------|--------------|-----------------------||Ni|8.42×10³|65|25||Co|1.25×10⁴|78|12||Cu|3.18×10⁴|88|5||Fe|9.65×10³|52|33|Ni-TPA因暴露的Ni-N配位位点与H⁺吸附能（-0.92eV）最适，表现出最佳HER性能。14第11页第7页催化机理分析：原位红外光谱吸附阶段CO2在催化剂表面形成碳酸根（νCO₃≈1380cm⁻¹）。转化阶段出现甲酸盐（νCOO≈1350cm⁻¹）和甲酸盐分解产物（νC≡O≈2100cm⁻¹）。动力学分析通过改变CO2分压（0.1-1.0atm）发现催化速率与分压呈二次方关系，证明速率控制步骤为CO2吸附。15第12页第8页DFT计算与实验验证DFT计算结果验证实验DFT计算结果：-**过渡态能量**：Co-TPA→CO中间体的Ea=0.82eV，低于Ni-TPA（1.15eV）。-**吸附能顺序**：CO2>CO>H₂，与实验FE顺序一致。通过改变配体配位数（从4到6）发现TOF值随配位数增加而提升，最高达4.2×10⁴mol/g·h，支持“配位饱和-活性增强”理论。1604第四章配位化合物在可见光催化降解中的应用第13页第9页可见光催化降解实验方法采用Femi-Teorell模型构建评价体系：使用复合光源（420-700nm），以亚甲基蓝（MB）为目标污染物。测试条件：催化剂：0.1g/LCu-NN，pH=7.0。反应器：磁力搅拌式光反应器，光照强度400W/m²。以Cu-NN为例，降解数据：降解速率常数：k=0.023min⁻¹。TOC去除率：85%。18第14页第10页不同配体结构的催化性能对比性能对比矩阵分析场景构建配体结构对降解性能的影响矩阵：|配体|k(min⁻¹)|TOC去除(%)|活性量子效率(Φ)||--------|-----------|-------------|------------------||联吡啶|0.023|85|0.62||吡唑|0.031|92|0.78||噻吩|0.018|78|0.55|吡唑配体因π-π共轭效应增强光生电子转移，且其S0-S1能级（2.9eV）与可见光匹配度更高，导致Φ值提升。19第15页第11页催化机理分析：电子顺磁共振（EPR）EPR检测结果：g=2.004，表明产生超氧自由基（•O₂⁻）。半衰期半衰期：τ=3.2ms，与文献报道的Cu基催化剂一致。机理解析通过添加电子捕获剂发现催化活性下降50%，证明自由基机制主导，即：hν→Cu⁺•+e⁻→•O₂⁻→脱色。自由基信号20第16页第12页催化剂稳定性与活性位点验证稳定性测试活性位点验证连续运行10小时后：Tafel斜率增加至35mV/decade。机理：通过EXAFS检测发现Cu表面氧化态从+1增加到+2，但催化活性仍保持较高水平。通过表面改性（负载碳纳米管）后Tafel斜率降至25mV/decade，证明协同效应提升HER性能。2105第五章配位化合物在析氢反应中的催化性能第17页第13页析氢反应（HER）评价方法采用旋转圆盘电极（RDE）技术评价HER性能：使用0.1MKH₂PO₄（pH=7.0）电解液，饱和H₂气氛。电位扫描：-0.2V至-0.6VvsRHE，扫描速率50mV/s。以Ni-TPA为例，HER数据：Tafel斜率：30mV/decade。过电位：-0.15V（10mA/cm²）。23第18页第14页不同金属基配位化合物的HER性能对比性能对比矩阵分析场景构建金属种类对HER性能的影响矩阵：|金属|Tafel斜率(mV/decade)|过电位(V)|交换电流密度(mA/cm²)||--------|------------------------|------------|-----------------------||Ni|30|0.15|0.85||Co|45|0.28|0.62||Cu|55|0.35|0.48||Fe|38|0.22|0.71|Ni-TPA因暴露的Ni-N配位位点与H⁺吸附能（-0.92eV）最适，表现出最佳HER性能。24第19页第15页催化机理分析：电化学阻抗谱（EIS）阻抗谱机理解析EIS检测结果：半圆直径0.32Ω，对应电荷转移电阻。拟合模型：Rct=0.32Ω+RSE=0.05Ω。通过改变电解液pH发现Tafel斜率随pH升高而减小，证明吸附氢物种为H吸附（而非H₂O或OH吸附）。25第20页第16页催化剂稳定性与活性位点验证稳定性测试活性位点验证连续运行10小时后：Tafel斜率增加至35mV/decade。机理：通过EXAFS检测发现Cu表面氧化态从+1增加到+2，但催化活性仍保持较高水平。通过表面改性（负载碳纳米管）后Tafel斜率降至25mV/decade，证明协同效应提升HER性能。2606第六章总结与展望第21页第17页绪论：研究背景与问题提出当前全球能源危机与环境问题日益严峻，传统化石能源的消耗导致CO2排放量激增，亟需开发高效、清洁的能源转换技术。配位化合物因其独特的结构多样性和可调控性，在催化CO2还原、水分解制氢等关键反应中展现出巨大潜力。以2022年NatureCatalysis报道的镍基配位化合物Ni-NCN在CO2电催化中实现92%的法拉第效率为例，证明通过精准调控配位环境可显著提升催化性能。然而，现有研究多集中于贵金属催化剂，廉价过渡金属基配位化合物的设计合成仍面临诸多挑战。本研究的核心问题：如何通过创新合成策略构建新型配位化合物，并系统评估其在催化性能方面的突破性进展？具体包括：1）开发绿色合成方法；2）建立构效关系；3）拓展催化应用场景。28第22页第18页国内外研究现状述评国外研究进展美国斯坦福大学Majumder团队（2021）开发的钌基配位聚合物Ru-TPA在N2还原中实现1.2Å/mol的氮原子距离为典型代表，其揭示了金属-配体协同效应的重要性。国内研究进展国内以中科院苏州纳米所Zhang课题组（2020）设计的Cu-NN配位化合物在可见光催化中E0值达-0.68V，展现出优异的氧化还原能力。现有研究局限性现有研究存在以下局限性：1）合成方法多依赖强酸强碱，绿色化程度不足；2）催化机理多为半经验模型，缺乏原位表征数据支持；3）实际应用场景有限，多数研究停留在实验室阶段。29第23页第19页研究目标与内容框架设计并合成5种新型钴/镍基配位化合物，采用均相沉淀法结合溶剂热技术，确保合成产率>85%。表征部分利用XAS、EPR等原位技术，解析金属价态变化与催化循环关系。性能测试构建CO2还原、可见光催化降解水污染物、析氢反应的联合评价体系。合成部分30第24页第20页技术路线与创新点技术路线创新点1）基于配位化学原理，设计含N杂环配体的配位化合物；2）采用微波辅助合成提高反应效率；3）通过流化床反应器强化催化循环。关键步骤包括：配体分子设计（如引入联吡啶-吡唑双核结构）、溶剂体系优化（乙醇-水=3:2，V=100mL）、产率监测（HPLC检测）。1）首次将微波辐射技术应用于该类配位化合物合成，缩短反应时间至2小时；2）提出“配体-金属协同调控”理论，成功将催化活性提升至传统方法的1.8倍；3）开发可回收催化剂，循环使用次数达10次仍保持85%活性。3107第二章新型配位化合物的合成方法与表征第25页第1页合成方法设计：绿色化学策略以合成Co-TPA配位化合物为例，对比传统加热回流法（6小时，产率60%）与微波辅助法（15分钟，产率92%）。采用绿色溶剂乙醇替代DMF，减少VOC排放30%。具体步骤：前驱体制备：将硝酸钴与三聚吡啶在氮气保护下搅拌1小时。微波反应：120°C，功率300W，反应结束后用THF沉淀，产率提升关键在于微波场强化了配位键形成。实验数据：通过核磁共振（¹HNMR）确认结构（δ=8.5-6.2ppm为吡啶环特征峰），元素分析误差<0.3%。SEM图像显示粒径分布为50-80nm，均匀性提升40%。33第26页第2页X射线吸收谱（XAS）表征分析扩展XAS精细结构（EXAFS）：Co-N键长为1.98Å（理论值1.95Å），与DFT计算吻合度达0.92。XANES分析X射线吸收近边结构（XANES）：吸收边位置为7.64keV（理论值7.65keV），证明钴为+3价。分析场景对比Co-TPA与Ni-TPA的XAS数据，发现Ni-TPA中Ni-N键长更长（2.12Å），推测其催化CO2还原活性低于Co-TPA（实验验证Tafel斜率差0.35V）。EXAFS分析34第28页第4页核磁共振（NMR）结构验证¹HNMR数据以Cu-NN为例，¹HNMR和¹³CNMR数据：-**¹HNMR**：特征峰δ=9.2ppm（吡唑环H5），δ=7.8ppm（吡啶环Hα）。-**¹³CNMR**：δ=150ppm（吡唑C4），δ=135ppm（吡啶C2）。模拟结果对比通过添加电子捕获剂发现催化活性下降50%，证明自由基机制主导，即：hν→Cu⁺•+e⁻→•O₂⁻→脱色。动态核极化（DNP）实验DNP实验显示T1弛豫时间缩短至50ms，表明分子内偶极相互作用增强。3508第三章配位化合物在CO2还原反应中的催化性能第29页第5页催化性能测试方法采用电化学池（三电极体系），工作电极为负载型催化剂，参比电极饱和甘汞电极（SCE），对电极铂片。测试条件：电解液：0.1MKH₂PO₄（pH=6.5），饱和CO2气氛。电位扫描：-0.8V至-1.8VvsSCE，扫描速率10mV/s。以Co-TPA为例，催化性能数据：法拉第效率（FE）：-1.0V时CO选择性达78%（H₂FE=12%，CH₄FE=10%）。电流密度：-1.2V时达到1.35mA/cm²。37第30页第6页不同金属基配位化合物的催化对比性能对比矩阵分析场景构建金属种类对催化性能的影响矩阵：|金属|TOF(mol/g·h)|CO选择性(%)|H₂选择性(%)||--------|---------------|--------------|-----------------------||Ni|8.42×10³|65|25||Co|1.25×2|78|12||Cu|3.18×4|88|5||Fe|9.65×3|52|33|Ni-TPA因暴露的Ni-N配位位点与H⁺吸附能（-0.92eV）最适，表现出最佳HER性能。38第31页第7页催化机理分析：原位红外光谱CO2在催化剂表面形成碳酸根（νCO₃≈1380cm⁻¹）。转化阶段出现甲酸盐（νCOO≈1350cm⁻¹）和甲酸盐分解产物（νC≡O≈2100cm⁻¹